2016 Fiscal Year Annual Research Report
マイナーアクチノイド／ランタノイド分離に対する分子科学からの新展開
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16H04098
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
井口 佳哉 広島大学, 理学研究科, 准教授 (30311187)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中島 覚 広島大学, 自然科学研究支援開発センター, 教授 (00192667)
久米 晶子 広島大学, 理学研究科, 准教授 (30431894)
和田 真一 広島大学, 理学研究科, 助教 (60304391)
灰野 岳晴 広島大学, 理学研究科, 教授 (80253053)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 錯イオン / 放射性廃棄物 / ランタノイド / アクチノイド / 表面増強赤外分光 / 光解離分光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
原発からの高レベル放射性廃棄物には，長寿命かつ放射性毒性の高いマイナーアクチノイド（MAn）が含まれている。この放射性廃棄物を効率的に処理するためには，最初に有機配位子を用いた溶媒抽出法により廃棄物からMAnを選択的に分離する必要がある。本研究の目的は，マイナーアクチノイドあるいはランタノイドと有機配位子の間で形成される錯体（錯イオン）について，その電子状態，幾何構造，イオン選択性を分光学的あるいは電気化学的手法（極低温気相分光，表面増強赤外分光，サイクリックボルタンメトリなど）により明らかにすることである。この研究により，高レベル放射性廃棄物中に含まれるマイナーアクチノイド／ランタノイドの分離能向上に関して分子論的指針を提示することをめざす。H28年度は，極低温気相分光により，ランタノイドを含むイオン（EuOH+，EuCl+，TbO+）の高分解能電子スペクトルの観測に成功した。これを密度汎関数法を用いて解析し，その電子遷移の帰属を行った。この結果を，原著論文として報告した（Inokuchi et al., Inorg. Chem., 2017, 56, 277－281）。また，表面増強赤外分光あるいは電気化学的な方法による，ランタノイド錯イオンの検出をめざして，ランタノイドイオンに高い配位能を示す分子の合成を行った。この分子は，アミン系のキレート配位子であり，分子内にチオール基を持たせているために，金薄膜上への化学吸着が容易に行える。現在はこの配位子を用いて，表面増強赤外分光によりランタノイド錯イオンを検出することを試みている。また，表面増強赤外分光のさらなる高感度化をめざして，化学メッキ法による金薄膜の形成を行った。これについては，より高い赤外吸収増強効果をもたらす金薄膜の形成条件を探索しているところである。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
極低温気相分光では，ランタノイドを含む溶液からエレクトロスプレーイオン化法により生成するイオンについて，その極低温気相分光の報告を行った（Inokuchi et al., Inorg. Chem., 2017, 56, 277－281）。この研究では，ユーロピウムあるいはテルビウムの塩化物塩（EuCl3-6H2O，TbCl3-6H2O）のメタノール溶液をエレクトロスプレーイオン源によりイオン化した。イオン化の際の，ランタノイドイオンから溶媒への電荷移動のために，ユーロピウムあるいはテルビウムの3価イオン（Eu3+，Tb3+）を質量スペクトル上に見つけることはできなかったが，その代わりにEuOH+，EuCl+，TbO+などのイオンが非常に強く観測された。これらのイオンの極低温気相状態における光解離スペクトルを観測したところ，30000-38000 cm-1の非常に広い領域にわたってシャープな振電バンドが多数観測された。そのスペクトルの複雑さのために，これを完全に帰属することはできなかったが，密度汎関数による解析により，この電子遷移がランタノイドから配位子への電荷移動に由来することを明らかにした。
また，金薄膜表面でのランタノイド錯イオンの表面増強赤外分光あるいは電気化学的手法による検出にむけて，ランタノイドと錯イオンを形成する有機配位子の合成に成功した。この配位子は，これまでにランタノイドイオンに対して特異的に高い錯形成を生じる，アミン系のキレート配位子に対し，チオール基を導入したものである。このチオール基により，キレート配位子を金薄膜上の化学吸着させることが可能となる。また，表面増強赤外分光のより高感度化をめざし，これまでの真空蒸着法にかわる，化学メッキ法での金薄膜の形成を試みた。この方法については，現在より高感度な赤外信号を与える薄膜形成条件を探索しているところである。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は，ランタノイドイオンを含む錯イオンの極低温気相分光を進める予定である。特に，クラウンエーテル，カリックスアレン等のホスト分子とランタノイドイオンの間の錯イオンをエレクトロスプレー法により真空中に生成させることをめざす。これに極低温気相分光を適用して可視－紫外領域領域の吸収スペクトルを観測する。このスペクトルを解析することにより，ランタノイドのf電子がホスト分子との共有結合形成にどのように関与しているか，またホスト分子の選択性がランタノイドに対して発現するかを明らかにしたい。また，密度汎関数法を用いた理論計算により，得られたスペクトルを解析し，錯イオン形成に関する電子状態の関与について明らかにしたい。
また本年度のもう一つの実験として，昨年度合成した有機配位子（チオール化合物）をもちいて，表面増強赤外分光により，金薄膜上でのランタノイド錯イオンの形成と検出をめざす。この実験では，金薄膜上に有機配位子を化学吸着させ，そこにランタノイドを含む溶液を展開して，ランタノイド錯イオンを形成させる。この時の有機分子の赤外スペクトルの変化を表面増強赤外分光により検出する。ランタノイド錯イオンには，f電子に由来する共有結合が関与していると推測されている。この実験では，この共有結合に由来する分子振動を赤外スペクトルにより検出する予定である。またその赤外強度のイオン濃度依存性より，錯イオン形成の平衡定数および選択性に関する情報を得たい。また，電気化学的手法，放射光を用いた実験により，金薄膜状の錯イオンの構造，電子状態の情報を得る。
なお，本年度は放射性物質として特に取扱いに注意を要するアクチノイドを使用した実験は行わない予定である。来年度以降，アクチノイドを使用する実験を行う際は，日本原子力研究開発機構の規則およびアクチノイド取扱いに関する法令に準じて，適切に取り扱う予定である。
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[Journal Article] Multi-Step Intersystem Crossing Pathways in Cinnamate-Based UV-B Sunscreens2016
Author(s)
K. Yamazaki, Y. Miyazaki, Y. Harabuchi, T. Taketsugu, S. Maeda, Y. Inokuchi, S.-N. Kinoshita, M. Sumida, Y. Onitsuka, H. Kohguchi, M. Ehara, and T. Ebata
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Journal Title
J. Phys. Chem. Lett.
Volume: 7
Pages: 4001-4007
DOI
Peer Reviewed
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