2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Novel Organic Neutral pi-Radicals with Polycyclic Structures
| Project/Area Number |
16H04114
|
|---|
| Research Institution | Aichi Institute of Technology |
|---|
Principal Investigator |
森田 靖 愛知工業大学, 工学部, 教授 (70230133)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
|
| Keywords | 有機中性ラジカル / 縮合多環構造 / ヘテロ原子 / 巨大π電子系分子 / 有機ポリマー |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
課題A:TOT骨格内部に硫黄原子を組み込んだ誘導体について、骨格周辺にメチル基およびn-ブチル基を持つ誘導体の中性ラジカル種の合成に成功した。メチル体は難溶性であり、分子同士が強く相互作用していることが示唆された。n-ブチル体は有機溶媒に可溶であり、電子スピン共鳴スペクトルの測定を行った。その結果、電子スピンが硫黄原子上にも大きく分布していることが明らかになった。また、溶液での電子スペクトル測定からは、分子間相互作用によりπ型ダイマーを形成し、近赤外光吸収を示すことがわかった。
課題B:TOTを連結させてπ共役系を拡張した新規誘導体の設計・合成を行った。骨格形成段階の再検討とクロスカップリング反応を駆使することにより、ベンゼン環を介して３つのTOTが連結したオリゴマーやTOTを直接連結させた２～４量体の合成に成功した。アニオン塩の状態ではいずれの誘導体も安定であり、極性溶媒に対して良好な溶解性を示した。これらについて電気化学測定を行い酸化還元能を明らかにした。また、電気化学的あるいは化学的酸化による中性ラジカル化についても検討した。
課題C:ポリエチレングリコール鎖にTOTを担持した新規TOT一次元ポリマーの合成を検討した。この分子ではポリスチレンよりも酸素原子ひとつ分だけTOT骨格の間隔が広くなっていることから、一次元鎖内でπ積層することができる。H29年度はこの分子の合成に成功し、二次電池活物質としての応用に向けた基礎的な物性を明らかにした。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
課題Aについては、硫黄原子導入体の合成を達成し、その中性ラジカルを安定な固体として単離することができた。また、その固体あるいは溶液での各種物性測定を行い、電子スピン構造や自己集合能を明らかにした。
課題Bについては、研究開始当初の合成ターゲットを変更したものの、分子設計と合成手法の再検討によりTOTを連結させた巨大π電子系骨格の構築に成功した。
課題Cについては、これまでに２種類の一次元ポリマー鎖に担持したTOT誘導体の合成を達成しており、その有機二次電池活物質としての活用に有用な基礎的物性を明らかにすることができた。
|
| Strategy for Future Research Activity |
課題A:TOT骨格内部に硫黄原子を組み込んだ誘導体について、骨格周辺の置換基を様々に変えた分子の設計・合成を行う。まずはアニオン体の塩および中性ラジカルとして単離し、構造決定および各種分光スペクトル測定を行い、酸化還元能や電子スピン構造について、置換基効果を調査する。また、中性ラジカルの単結晶試料の作製と結晶構造解析を行い、硫黄原子を含む分子間相互作用を調べ、電気伝導性や磁性などの固体物性との相関を調べ、機能発現のための基礎的情報を収集する。
課題B:平成29年度は、TOTを直接あるいは芳香族環を介して連結させた巨大π電子系骨格の合成に成功した。平成30年度はこれ らの分子について、有機中性ラジカル状態での物性調査を行う。特に、酸化還元能と中性ラジカル状態での電子スピン構造について、量子化学計算を組み合わせた検討を行う。また、オリゴマー中に中性ラジカルとアニオン種が共存した混合原子価状態へと導き、光吸収や電気伝導性を調査する。
課題C:平成29年度までに合成した一次元ポリマー担持TOT誘導体について、有機二次電池の正極活物質としての利用など、機能性探索について検討する。
|
