2016 Fiscal Year Annual Research Report
Multifunctional Molecular Assemblies based on Orbitally Degenerate Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Molecules
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16H04139
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| Research Institution | Meijo University |
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Principal Investigator |
吉田 幸大 名城大学, 農学部, 助教 (10378870)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
前里 光彦 京都大学, 理学研究科, 准教授 (60324604)
岸田 英夫 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (40311633)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 多環芳香族炭化水素 / 軌道縮重 / 超伝導 / スピンフラストレーション / 非線形光学応答 / 超分子ローター |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1) 螺旋状[6]helicene分子を用いた物質開発：溶媒蒸発法や共昇華法を用いて、4種類のTCNQ誘導体との中性CT錯体を開発した。いずれの錯体もラセミ体であり、[6]heliceneの形状に起因して波状の交互積層を形成している。さらに、[6]helicene分子の形状が分子間相互作用（π-πや水素結合）に依存して大きく変化することを見出した。
(2) 低対称benzo[ghi]perylene（以下、bper）分子を用いた物質開発：組成の異なる3種類のTCNQ錯体を開発した（bper:TCNQ = 1:1、2:1、3:1）。同じ組成を持つcoronene錯体と比較すると、結晶中のbper分子の面内分子回転は大きく抑制されていることを見出した。電解酸化法により、-2価Lindqvist型クラスター陰イオン（Mo6O19）を対成分とした陽イオンラジカル塩(bper)3Mo6O19の開発に成功した。この塩は(coronene)3Mo6O19と同形の分離積層構造を有するが、coronene錯体とは異なり電荷不均一を起こしている。coroneneからベンゼン環を1個除去したことにより、特定のbper分子におけるMo6O19陰イオンとのC-H...O水素結合が増強し、このCoulomb相互作用が電荷不均一を誘起したと考えている。Charge-rich状態のbper分子は二量体化を起こしており、これにより半導体的挙動の活性化エネルギー（0.18eV）は(coronene)3Mo6O19（0.04eV）の4倍以上の大きな値を示す。完全+1価bperから成る陽イオンラジカル塩(bper)(GaCl4)の開発にも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
coroneneや[6]heliceneなどの多環芳香族炭化水素分子を用いて10種類以上の新規CT錯体の開発に成功した。特に、bper陽イオンラジカル固体の開発に初めて成功し、coronene（D6h）からbper（C2v）に対称性を低下させることにより交互積層型中性CT錯体中のbper分子の面内回転が抑制され、分離積層を有する陽イオンラジカル塩のエネルギーギャップが増大する（電荷不均一が関与）ことを見出した。また、coronene錯体とは異なり、結晶構造データ（結合距離）からbper分子の価数を概算できることを明らかにした。さらに、CT錯体中の[6]helicene分子の形状を分子間相互作用により変化させられることを見出し、pyranthrene単体結晶の構造解析やCT錯体の開発に初めて成功したことを鑑みると、本研究課題は当初の計画以上に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
(1) coronene分子の価数制御：類似した形状・サイズを有する異価陰イオン（例えば、-1価GaCl4と-2価ZnCl4、-2価W6O19と-3価VW5O19）存在下でcoroneneの電解酸化を行い、陽イオンラジカル塩中のcoronene分子の連続的な価数制御（化学ドーピング）を行う。結晶構造データを用いたバンド計算を駆使しながら、coronene分子の価数と電子物性（伝導性、磁性）の相関について知見を得ると同時に、金属相や超伝導相の探索を行う。また、中性とイオン性の相境界に位置する交互積層型coronene錯体への圧力印加を行い、中性-イオン性転移の発現を目指す。
(2) D6h対称hexa-peri-hexabenzocoronene（HBC）誘導体を用いた物質開発：現在までに10種類以上のcoronene陽イオンラジカル塩を開発しているが、金属状態の実現には至っていない。そこで、拡張したπ共役系を有するD6h対称分子ならびにそれらの陽イオンラジカル塩の合成を推進する。HBC分子は難溶性のため、t-Bu基を導入したHBC誘導体を合成し、電解酸化による陽イオンラジカル塩の合成を行う。結晶構造と電子物性の相関について知見を得ると同時に、金属相や超伝導相の探索を行う。
(3) 低対称coronene誘導体の開発：前年度に引き続き、1,2-difluorocoroneneの合成を推進する。結晶中における面内回転挙動について検討し、冷却速度と誘電挙動の相関について知見を得る。
(4) コロネンの励起状態の準位構造の解明：各種分光測定を用いてコロネン薄膜・錯体等およびコロネン等の高分子分散膜の光学的評価を行う。さらに、電子励起状態の性質を明らかにするために、ポンププローブ測定と電場変調分光測定を行う。
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[Journal Article] Conducting π-columns of highly symmetric coronene, the smallest fragment of graphene2016
Author(s)
Y. Yoshida, K. Isomura, H. Kishida, Y. Kumagai, M. Mizuno, M. Sakata, T. Koretsune, Y. Nakano, H. Yamochi, M. Maesato, G. Saito
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Journal Title
Chem. Eur. J.
Volume: 22
Pages: 6023-6030
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Pressure-Tuned Exchange Coupling of a Quantum Spin Liquid in the Molecular Triangular Lattice κ-(ET)2Ag2(CN)32016
Author(s)
Y. Shimizu, T. Hiramatsu, M. Maesato, A. Otsuka, H. Yamochi, A. Ono, M. Itoh, M. Yoshida, M. Takigawa, Y. Yoshida, G. Saito
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Journal Title
Phys. Rev. Lett.
Volume: 117
Pages: 107203/1-6
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Anions Effects on the Electronic Structure and Electrodynamic Properties of the Mott Insulator κ-(BEDT-TTF)2Ag2(CN)32016
Author(s)
M. Pinteric, P. Lazic, A. Pustogow, T. Ivek, M. Kuvezdic, O. Milat, B. Gumhalter, M. Basletic, M. Culo, B. Korin-Hamzic, A. Lohle, R. Hubner, M. Sanz Alonso, T. Hiramatsu, Y. Yoshida, G. Saito, M. Dressel, S. Tomic
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Journal Title
Phys. Rev. B
Volume: 94
Pages: 161105(R)/1-6
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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