2017 Fiscal Year Annual Research Report
新規固体電解質の開発を目指した高Liイオン伝導性カーボネート型共重合体の創製
| Project/Area Number |
16H04199
|
|---|
| Research Institution | Tokyo University of Agriculture and Technology |
|---|
Principal Investigator |
富永 洋一 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (30323786)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
敷中 一洋 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 主任研究員 (00507189)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
|
| Keywords | 固体高分子電解質 / イオン伝導性高分子 / Liイオン二次電池 / 二酸化炭素/エポキシド共重合体 / Liイオン輸率 / ポリカーボネート / 無機フィラー |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、CO2/エポキシド共重合体（ポリカーボネート）型固体高分子電解質（SPE）の優れたイオン伝導特性に着目し、単体ポリマー同士では混ざらないエチレンオキシド（EO）成分とエチレンカーボネート（EC）成分からなる新しい共重合体を合成し、室温で10-3 S/cm以上のイオン伝導度かつ0.8以上のLiイオン輸率を達成するSPEの構成素材（共重合体・Li塩・無機フィラー）を決定し、セパレーター不要のフレキシブル電池の開発を目指すことを目標としている。本年度は、無機フィラーの充填効果について、イオン伝導度およびLiイオン輸率の向上効果、力学強度改善効果、電極界面の電気化学的安定性向上効果に着目し、前年度までに決定する最適な共重合比率のEO/ECポリマーに充填する無機フィラーの選定（形状・構成元素種の最適化）および分散性とイオン伝導特性・諸物性との相関性を調査した。物性評価に関しては、複素インピーダンス法と直流分極法の併用による測定法から各種SPEのLiイオン輸率t+を決定した。既設の示差走査熱量計（DSC）を用い、イオン伝導度を左右する重要な物性であるガラス転移温度(Tg)を決定した。金属塩の溶解量によってTgが変化する共重合体に特有の現象を詳細に捉えるため、幅広い温度範囲（-100～200℃）での測定を試みた。さらに、各SPEの熱重量測定により5％重量減少温度を決定し、電解質膜の耐熱性評価もあわせて行った。LiFSIの溶存状態の解析はFT-IR測定により、無機フィラーの分散性評価は本年度に導入した卓上走査電子顕微鏡(SEM)により行った。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、SPEへの無機フィラーの充填効果について着目した。実電池への応用の際には、電解質のみならずセパレーターとしての機能も兼ねることが期待されるため、力学物性の評価が重要となる。ポリエチレンカーボネート(PEC)をモデルとする複合型電解質の作製および評価を行った。Li塩にはLiTFSIを、無機フィラーには既に共同研究の実績がある非焼成のシリカナノファイバー(SNF)を用い、異なる平均直径（300,700および1000nm）で様々な充填量の複合膜を作製した。SNF複合電解質は、均質な自立性膜として得られた。SNFの添加によりPEC/LiTFSI 100 mol％のイオン伝導度が増加し、平均直径300nmのSNF複合体がイオン伝導度の改善に最も効果的であった。イオン伝導度は、60℃で10E-4 S/cm程度であった。平均直径300nmのSNFからなる複合電解質のリチウムイオン輸率は0.7より大きくなった。複合材の応力歪み曲線は、PEC電解質のヤング率および最大応力の有意な増加を示した。複合材料の5％重量損失温度もまたSNFの添加により改善された。従来型のポリエチレンオキシド(PEO)でも同様の検討を行い、SNFとイオン液体（Pyr14TFSI）によって可塑化された複合膜を新たに作製した。引張試験からは、SNFがイオン伝導性を低下させることなく、機械的強度を大幅に向上させることを確認した。イオン伝導度はPyr14TFSIの添加によって改善され、80℃で10-3 Scm-1以上となり、30℃で10-4 Scm-1に近い値を示すことが分かった。さらに、PECと類似の構造を有するポリトリメチレンカーボネート(PTMC)とのブレンド型電解質に関する検討も始めており、力学強度と電気化学特性の両者に優れる材料の開発が期待される。
|
| Strategy for Future Research Activity |
今後は、PEC/PTMCブレンド型電解質の評価を進める。さらに、これまでに得られている最適な構成素材（EO/EC共重合体・Li塩・無機フィラー）からなるSPEは、既設の電池作製システムを用いたコインセルの電池特性評価（充放電試験・サイクル特性）に使用し、セパレーターを兼ねる電解質材料として実用化へ向けた性能評価を行う。正極活物質には、市販のリン酸鉄リチウム（LiFePO4）やコバルト酸リチウム（LiCoO2）を用いる。電極シートとSPEを個別に作製し、それらを単純に貼り合せただけでは、電極/SPE間の接触界面の減少による電荷移動抵抗の増加が影響して十分な放電容量が得られない可能性が考えられる。そこで、SPE溶液から正極シート上への直接キャストによる電極/SPE一体型セルの作製法を検討する。この方法によって、正極とSPEの接触界面が飛躍的に増加すると予想される。本研究では、クーロン効率99 %以上かつ充放電容量150 mAh/g（LiFePO4ベース）以上を達成するLi半セルを500サイクル以上保持することを目標とする。この目標達成には困難が予想されるため、実績のある海外協力者のグループとも連携して進める予定である。また、電池特性評価と並行して、充放電試験前後における電極/SPE界面の構造解析を行う。本年度導入したSEMによる物理的観察およびインピーダンス測定による電気化学的観察を行い、二方面から目的の界面構造を解析する。
|
