2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of hydrogen production and carbon dioxide complete degradation method by the use of mechanochemical activation and SUS-catalytic effect
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16H05075
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| Research Institution | Gifu Pharmaceutical University |
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Principal Investigator |
佐治木 弘尚 岐阜薬科大学, 薬学部, 教授 (50275096)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
澤間 善成 岐阜薬科大学, 薬学部, 准教授 (80552413)
近藤 伸一 岐阜薬科大学, 薬学部, 教授 (90240944)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | メカノケミカル反応 / 水素製造 / 水素キャリアー / 水 / 炭化水素 / 二酸化炭素の分解 / メタン製造 / 金属触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ステンレススチール（SUS304）製遊星型ボールミル中で水をミリングすると、非加熱、非加圧で水の全量分解反応が進行し、水素が定量的に生成する。反応の進行にはSUS合金を構成する金属とメカノエネルギーが重要である。平成29年度までの研究の成果として、水だけでなく炭化水素やエーテルでも同様に水素が効率良く生成することも明らかにするとともに、メタンなどの小分子量気体状炭化水素類も副生する事をガス分析技術を駆使して明らかにした。特に芳香族化合物共存下、ジエチルエーテルをミリングすると、芳香核の還元が定量的に進行することが明らかになり、ジエチルエーテルを還元剤とした核還元法として米国化学会のOrg. Lett.誌にin pressとなっている（2018年4月採択）。平成30年度は総仕上げとして、水素発生効率のさらなる向上を目指して研究を進める。
同様に、SUS製遊星型ボールミル中で水とCO2をミリングすると、低回転数では水素ガスと炭酸鉄が、また、回転数が高いと水素ガスとメタンが定量的に生成することを明らかにした。水素は水の定量的分解で生成し、炭酸鉄（あるいはH2CO3）からメタンへの還元に一部消費されている。さらに詳細なXPSによる反応追跡により、少量の「鉄カーバイド」が検出されたため、カーバイドも反応中間体であることが明らかになっている（特許出願準備中）。最終年度となる平成30年度は、反応機構の解明とともに、メカノケミカル的水素発生効率とCO2の水を水素源とした完全分解（メタン製造）効率の向上を図り、ゼロエミッションのエネルギー循環系構築を目指してさらに研究を仕上る所存である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
１メカノケミカル的水素発生効率の最適化
炭化水素でも水素が効率良く生成することを明らかにした。H29年度の成果として、特にジエチルエーテルの活性が高く、芳香族化合物共存下ジエチルエーテルをミリングすると、芳香核還元が定量的に進行することを明らにし、ジエチルエーテルを還元剤とした核還元法として米国化学会のOrg. Lett.誌にin pressとなっている（2018年4月採択）。また、水素発生効率がボールの組成で大幅に変化し、既に「CrとFeのバランス」、「ボールミル回転数」、「ボールの適度な重量」が重要であり、「サイズの異なるボールを組み合わせると衝突効率が向上し効率良く水素が生成すること」を明らかとした。平成30年度は、さらに詳細な検討を進め、ボール数・サイズ・磁性特性・ボールミルの回転数との相関が明確に示されるデータを取得する予定である。これもH30年9月を目処に論文投稿をする予定であり、「今後の研究の推進方策」にその仕上げ研究を示した。
２二酸化炭素完全分解法の開発
メタンと水素の生成反応においては、CO2と水からH2CO3あるいはFeCO3が生成することで対称性が崩れて反応が進行することを明らかにしている。H29年度はXPSを駆使した反応追跡により少量の「鉄カーバイド」を検出し、新たな反応中間体を突きとめた。さらに、鉄を含まないSUS 以外の容器とボールを使用すると、メタンが生成しないこと、FeCO3や炭酸ナトリウムなどの塩から直接メタンに変換する反応は進行するが効率的ではないことを明らかにした。従って、鉄カーバイドの反応機構への関与が示されており、H30年度はこの点を中心に検討する。
以上、当初の計画が達成されるとともに、新しい中間体の発見などによる進展も顕著であり、研究計画は概ね順調に進行していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
１ 水・炭化水素・エーテルからの水素発生効率の最適化
これまでに開発してきた水・炭化水素・エーテル等からの水素発生反応の効率をさらに向上させ、実用化に近づけるために、ボール数・サイズ・磁性特性・ボールミルの回転数の相関検討をする。
２ 水素発生反応におけるメカニズム解明
継続して、ミリング後に生成する金属を含む固体成分の機器微量分析により、メカニズム考察に向けたデータを収集する。これまでの継続検討課題として、マテリアルバランスの解明と回転エネルギーの解析研究を遂行する。ガラス製のボールをミリングしてクラッシュさせることにようやく成功し、反応系内にかかる正確なメカノエネルギーを、生成するガラス残渣のサイズ変化から計算している。
３ 二酸化炭素完全分解法の開発・最適化・メカニズム解明
平成30年度は、① CO2の分解・変換を誘起する、金属系ボールを使用したメカノケミカル反応条件（反応物の種類、量等）の把握、② メカノケミカル反応後の金属系ボール吸着物質の詳細な解析、③ メカノケミカル反応によるCO2の分解・変換メカニズムの仮説検証、を中心に研究展開し、CO2と水によるメカノケミカル的メタン製造法として確立する。CO2と水からH2CO3あるいはFeCO3が生成することで対称性が崩れて、系内の水素により還元を受けてメタンと水に変換される事が明らかとなっている。さらにH29年度に詳細に検討した、XPSによる反応追跡実験の結果、反応の進行に伴い、少量の「鉄カーバイド」が生成していることが明らかとなった。なお、水を共存させずにCO2をミリングすると、鉄カーバイドの生成がより顕著に確認された。これは、CO2からメタンへの変換反応が炭酸塩だけでなくカーバイドも経由していることの裏付けでもある。「鉄カーバイド」の還元的直接分解反応を検討するなど、この点も詳細に検討して、反応の最適化と反応機構解明に応用する。
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| Remarks |
岐阜薬科大 効率的に水素抽出 水にステンレス、高速回転
http://sv1.gifu-pu.ac.jp/lab/yakuhin/img/top/yomiuri-np170315.pdf
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