2016 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属錯体の電子状態自在変調を目的としたナノマテリアル担持触媒の開発
| Project/Area Number |
16J01409
|
|---|
| Research Institution | Hokkaido University |
|---|
Principal Investigator |
角田 圭 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2016-04-22 – 2019-03-31
|
| Keywords | 固相担持触媒 / 表面化学 / 錯体化学 / 有機金属化学 / グラフェン |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、配位子への置換基導入を伴わない外的要因による遷移金属錯体の電子状態自 在制御手法の確立と触媒反応への応用である。グラフェンの積層構造や表面の被修飾性を利用し、置換基導入を伴わない配位子の電子状態制御手法を確立することを目標とする。
本年度における研究の目標は、配位子をグラフェン表面へ担持する手法の確立である。πスタッキングを利用した、接触ユニットとしてピレン部位を有する配位子の合成および担持の検討を行ったところ、担体および骨格の大部分が炭素であるため、X線光電子分光法やラマン分光法による解析が困難であった。そこで、担体であるグラフェン表面の解析を容易にするため、πスタッキングによる修飾ではなく共有結合性修飾を採用した。共有結合形成手法としては、アレーンジアゾニウム円の脱窒素と電子移動を伴う反応を採用した。しかしながら本反応においては、トリフェニルホスフィンのような配位子に芳香族置換基を有する化合物では、発生するアリールカチオンと芳香族置換基との自己反応性を示す。そのため、担持する配位子の骨格として、トリアルキルホスフィンを採用した。以上の理由により、含ケイ素カゴ型骨格を有するトリアルキルホスフィン配位子を、アレーンジアゾニウム塩の脱窒素を伴う手法により、グラフェン表面への共有結合性担持を試み、それを達成した。
本配位子は担持部位の官能基変換が容易であるため、グラフェンに限らず様々な担体への担持の展開が期待される。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度における研究の目標は、配位子をグラフェン表面へ担持する手法の確立である。共有結合による化学吸着という担持手法の変更はあったが、モデルリガンドにおける担持手法の確立が達成されたため、おおむね順調に進展していると考える。
当初の計画では、取り扱いの用意なトリフェニルホスフィン骨格を基盤とし、フェニル基上にグラフェンと強固に相互作用するピレン部位を導入したモデルリガンドを想定していた。しかしながら、πスタッキングによる物理吸着では、触媒反応条件における配位子の解離が懸念されたため、より強固な化学結合による担持手法である、ジアゾニウム塩を用いた結合形成へと変更した。ジアゾニウム塩を用いた場合では、発生するアリールカチオンとトリフェニルホスフィンの芳香環部位の自己反応性が考えられたため、骨格の再検討を行った。室温・空気中でも取り扱いが容易である、含ケイ素カゴ型骨格を有するトリアルキルホスフィン配位子をモデル配位子とした。
X線光電子分光法を用いた表面解析によりリンやケイ素といった配位子由来の元素が確認されたことに加え、ラマン分光法を用いた解析により、表面に共有結合性部位の導入を示すD-bandが確認されたことから、本配位子がグラフェン表面に共有結合で担持されたことが確認された。
|
| Strategy for Future Research Activity |
現在、表面や構造修飾による電子状態の変調を想定しているため、担体として主にグラフェンを用いている。グラファイト表面への平面性分子の修飾、担体のファンデルワールスヘテロ構造の制御により担持した配位子の電子状態変調を試みる。具体的には金(111)面に成長させた単層グラフェンを担体とし、その変調効果を確認する。
一方で、今後は利用可能性を有する新たな担体の探索も並行して行う。具体的には、金ナノパーティクルや金属ナノ構造などのサイズ依存性を示す材料や、酸化チタンや硫化カドミウムなどの光応答性を示す材料表面への担持を試みる。担体と担持触媒間における電子移動を利用した配位子の電子状態変調を試みる。半導体性を示す金属酸化物においては、組成や構造を変化させることで、その光応答性も変化する。これを利用して、担体の組成やサイズ・形状を変えることで、配位子の電子状態制御を試みる。
|
