2018 Fiscal Year Annual Research Report
Activation of inert multiple bonds by low-valent multinuclear iron complexes
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16K05720
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
畑中 翼 大阪大学, 理学研究科, 助教 (80595330)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 多核鉄錯体 / 低原子価 / 基質活性化 / 窒素分子活性化 / C-H結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、小分子の結合切断反応をはじめとする高難易度の反応を鉄錯体を用いて達成するために、電子供与性の高い配位子を有する新奇な低原子価多核鉄錯体の合成と反応に関する研究を行った。その結果、以下に示す2つの重要な成果が得られた。
高い反応性が期待できる配位不飽和な低原子価多核鉄錯体の合成を目指し、配位子骨格の中央部分にベンゼン環を、配位子末端にかさ高い置換基を組み込んだ多座のアミド配位子を用いて多核鉄錯体の合成と還元を検討した。その結果、目的とする二核および三核鉄錯体が高収率で得られることが分かり、さらに得られた錯体を還元したところ、鉄一価や０価を含む多核鉄錯体が得られることが明らかとなった。X線構造解析の結果、配位子骨格に組み込んだ芳香環部位と鉄中心とが弱く相互作用していることが確認でき、この相互作用により、電子供与性の高い配位子からの鉄中心の脱離を防げたのではないかと推測された。得られた錯体を用いた外部基質の活性化反応を検討したところ、アゾベンゼンのN=N二重結合や、芳香族化合物のC-H結合が切断可能であることを見出した。
鉄への配位部位としてバナジウム中心を有するビスアミド配位子を用いた鉄錯体を新規に合成した。得られた錯体のX線構造解析により、バナジウム-鉄間がかなり短いことが分かり、それらの金属間に結合があることが示唆された。この錯体を還元することで得られる種は、窒素分子錯体の形成や、芳香環のC-H結合切断が可能であることが明らかとなった。特に窒素錯体に関して、窒素-窒素間の結合距離はこれまでに報告されている鉄窒素錯体と比較して、かなり長い部類に属し、二電子還元されていると考えられた。窒素分子が十分に活性化されていることから、今後、得られた窒素錯体に基質を作用させることで、窒素分子の変換反応が可能となることが期待できる。
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