2016 Fiscal Year Research-status Report
水中有機変換反応系の開拓を指向した高分子担持金属触媒と反応基質の開発
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16K05871
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| Research Institution | University of the Ryukyus |
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Principal Investigator |
鈴鹿 俊雅 琉球大学, 理学部, 准教授 (00468068)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | グリーンケミストリー / 触媒・化学プロセス / 環境化学 / ナノ材料 / 二酸化炭素排出削減 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機金属触媒を用いた炭素－炭素、炭素―窒素、炭素―酸素結合形成反応は幅広く研究され、今や有機合成を行う上で欠かせない手法である。また、水系メディア中での結合形成反応もグリーンケミストリーの観点から開発の期待が急速に高まってきている。その中で、すでに多くの先行研究が報告されてきている。
これらの反応は、ハロゲン化アリールと有機金属試薬とを用いたカップリング反応により実現されており、基質より生成したハロゲン化物イオンが反応排水を汚染してしまう問題がある。また、水中にはCO2が容易に溶存でき、炭酸塩として存在しているが、現状の水系メディアでの反応開発においては、この資源をうまく活用できていない。そこで、本課題では、１）擬ハロゲン化物を用いた反応を開発する、２）水中溶存CO2を原料とする有機変換反応の開発を行うことで環境調和型反応の構築を目指し研究を行った。
我々は、ポリスチレンポリエチレングリコール共重合高分子レジンに着目し、同レジン上に新しく調整した有機反応を司る遷移金属錯体を固定化し、また、一方で、同レジン上にポリエチレンイミンまたはビオチン誘導体を二酸化炭素固定化部位として導入した固体触媒の調整に成功した。次に、その固体触媒を用いて、水中に溶存するCO2の変換反応を試みたが、高い変換効率の結果は得られなかった。また、擬ハロゲン化物を用いた反応では、反応は進行するものの最高で10%の変換効率しか得られなかった。
その中で、アジ化物を用いたカップリング反応は、非常に高い収率で進行しただけでなく、反応後の基質がさらに触媒的な有機変換反応をおこし、one-potの触媒的アミド化反応を見出した（Catalysts 2017,7, 107-115）。本研究課題によって、アジ化物を用いた触媒的アミド化反応が進行することがわかったので、現在、基質の適応性を検討し発展させているところである。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度計画したCO2固定化触媒の合成、擬ハロゲン化物を用いたカップリング反応、スルホキソニウム塩を用いたカップリング反応を全て検討することができた。また、来年度検討する予定であった、炭酸塩を用いた有機変換反応も一部実施検討することができた。また、当初計画していなかった、アジ化物を用いた完全水中系でのカップリング反応も試みることができ、その結果、触媒的アミド化反応の開発につながった。これは、新しいタイプの反応であり、環境調和型の反応系の開発という大眼目の観点から、上記の達成度と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度は、水中機能性触媒の開発とジアゾ化物、アジ化物、スルホキソニウム塩、炭酸塩などの水系メディアでの反応で効率的に扱えると考えられる反応基質の検討を行った。いずれの反応の結果においても、今後、さならる高効率化が必要である。
１）炭酸塩・CO2を用いた反応においては、まだ低圧でしか検討を行っていないので、高圧・高温または高圧・低温での反応を当初の計画のとおり実施していく予定である。
２）ジアゾニウム塩の反応に関しては、反応条件のpHを変更して対応する予定である。そのために当初の計画にあった耐久性の高い新たな高分子担持触媒の開発を検討する。
３）スルホキソニウム塩に関しては、スルホキソニウム塩の開発から見直して、反応性の高い反応基質の調整を検討する。
４）アジ化物を用いた触媒的アミド化反応は、当初計画していた以上の結果がえられたので、引き続き、基質の適応範囲、反応条件の適応範囲などを検討し発展させていく予定である。また、当初、初年度に導入を計画した低温反応装置が予定より安価に入手できたために、次年度に残予算を繰り越した。繰り越した予算は、消耗品の購入等に充てる。
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| Causes of Carryover |
当初、初年度に導入を計画した低温反応装置が予定していた購入機種の変更などにより安価に入手できたために、次年度に残予算を繰り越した。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
繰り越した予算は、物品費、旅費、人件費、その他に割り振り計画的に執行する予定である。
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