2016 Fiscal Year Research-status Report
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16K06845
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
工藤 真二 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (70588889)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | バイオマス / セルロース / 熱分解 / 触媒・化学プロセス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、製紙産業において大量に発生し、資源量と供給量を担保できるセルロースを原料とする、熱分解からはじまる新たな化学変換プロセスを提案、実証することを目的とする。すなわち、糖化をはじめとする既往の液・固系セルロース変換に比して反応速度が圧倒的に速く、触媒、溶剤等を必要としない迅速熱分解によって無水糖を生成し、無水糖の改質によって基幹化合物を生成するハイスループット反応系を開発する。本年度に実施した研究項目は、1）セルロース熱分解の主生成物であるレボグルコサン（LGA）を高収率で製造するハイスループット熱分解反応器の開発、2）古紙の熱分解によるLGAの製造法開発、3）LGAを接触改質して得られるレボグルコセノン(LGO)の基幹化合物への変換、の三点である。
1）では、当初から想定していたドロップチューブ式反応器を用いたセルロース熱分解試験を行った。25%程度の収率でLGAを連続的に製造することはできたものの、目標としていた収率60%には至らなかった。これは生成するLGAの分解を抑制することを想定した反応条件下では十分な熱分解を引き起こす伝熱速度が得られなかったためであり、一方、熱分解した原料基準の収率は40%近くに至る。したがって、同装置を用いた熱分解でも、操作条件の最適化および未反応原料再供給システムの導入により目標のLGA収率を達成する連続的な生産システムができる可能性がある。2）では、古紙の代表例として段ボールを原料とするLGA製造を試みた。単純に熱分解した場合の収率は高々数%であったが、その生成を抑制する灰分、特に炭酸カルシウムを除去する適切な前処理を施せば、段ボールからも結晶性セルロースと同等の収率でLGAを製造可能であることを示した。3）では、LGOを原料として、水と固体触媒のみを用いたクリーンな反応系で基幹化合物2種等を高収率で合成できることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究開始段階での本年度の研究予定は結晶性セルロースを原料とするレボグルコサン（LGA）製造試験のみであった。当初想定したドロップチューブ式反応器を用いるのみでは目標収率の達成に至らなかったものの、それに至るための手段は明らかとなった。次年度の研究で計画するLGAのin-situ接触改質によるレボグルコセノン（LGO）の製造は、本年度の研究内容がベースになるため、間接的ながらも目標を達成できたことは重要である。さらに、次年度および次々年度で想定していた研究にも着手した。古紙の熱分解は最終年度での研究を計画していたが、上記が研究開始3か月程度で判明し、加えて段ボールは入手が容易であったため計画を早めた。本研究の最終目標は古紙やペーパースラッジなどの低コスト原料を基幹化合物に変換する手法の開発であるため、その可能性に一定の目途が立ったことは研究遂行上、意義深い。無水糖（LGO）の変換研究は、LGOの入手困難さのため我々が自身でこれを調製して合成実験に供する必要があり、次年度以降の研究にすることを想定していた。しかしながら、LGOの市場に変化があり、数リットルスケールでの購入ルートを確保できたため、新規性の高いLGO変換研究の予定を前倒しした。そして、これまでグルコース等の単糖からの合成ルートしか存在しなかったヒドロキシメチルフルフラール（HMF）やレブリン酸などをセルロースからハイスループット反応系で合成できる可能性を示すことができた。
以上、目標を達成しつつも次年度以降に計画していた研究を実施、成果を得ることができた。加えて、それらの成果は国際学術誌に掲載され、学会発表も行った。これらの理由より、研究は当初の計画以上に進展しているとした。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究計画に従うと、次年度は、レボグルコサン（LGA）が主成分の熱分解揮発性生成物をin-situ接触改質してレボグルコセノン（LGO）およびその誘導体を製造する研究が主となる。本年度の研究成果に基づくと、当初から計画していたドロップチューブ式熱分解反応器の適用でLGAを十分な収率で連続的に製造することが可能であるが、in-situ接触改質するためには、ある程度の高温を保ったまま熱分解で生成した揮発性生成物中のLGO前駆体を同時に生成する固体（チャー）と分離し、かつ触媒層に供給するための反応器の設計を主とする技術の開発が鍵となる。前駆体をLGOに変換する固体触媒は準備研究で開発済みであるが、高温域における長時間の使用での劣化等が想定されるため、その程度を鑑みて、現在使用を想定している触媒の改良、あるいは別途触媒の開発も検討する必要がある。
上記手法を研究計画ではドライ系とし、一方、ドライ-ウェット系としてセルロースの熱分解油を、水和を経た水熱改質により有用化合物に変換する研究も計画していた。ドライ-ウェット系での製造を目的としていた化合物はヒドロキシメチルフルフラール（HMF）やレブリン酸であったが、本年度の研究ではドライ系で製造するLGOからこれらの化合物を製造できる可能性を見出した。ドライ-ウェット系のプロセスはLGAを単糖に水和する過程を経る必要があり、これは比較的反応時間の長い反応であり、ここでの原料基準の最終製品収率の低下も想定される。したがって、ドライ系でLGOを経た反応系の方がハイスループット反応系の開発という本研究の目的に則するものと判断されるため、研究計画を一部変更し、ドライ系のプロセスの開発に注力することとする。最終年度に主に計画する研究は古紙やペーパースラッジの適用についてであり、これは本年度の研究で一部成果を示しているが、変更なく実施する予定である。
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