| Research Abstract |
本年度は,金属イオン/溶媒分子の組み合わせとしてAg^+/水,および,Cu^+/アンモニアを研究対象とした.金属イオンに溶媒を1分子ずつ段階的に結合させながら,その赤外光解離スペクトルを測定した.また,密度汎関数理論計算を行って,溶媒和金属イオンの幾何構造,振動スペクトルを予測し,実験結果との比較を行った.
1. 3分子に水和されたAg^+(H_2O)_3について,すべての水分子がAg^+に直接配位した(3+0)構造と,3分子めが第2溶媒和圏にまわった(2+1)構造が提案されていた.Ar付加体の赤外スペクトルを測定したところ,(3+0)構造が支配的に観測され,(2+1)構造が最安定となるCu^+とは配位構造が異なることがわかった,この違いは,(2+1)構造の安定性の要因である金属原子のs-d混成の程度により説明される.ところが,Ag^+(H_2O )_4-Arになると,(3+1)構造に加えて,(2+2)構造の異性体も同程度観測され,3水和物にみられた3配位構造の優位性がなくなることが判明した.
2. Cu^+にアンモニアが溶媒和したCu^+(NH_3)_nにおいて,n=3では,すべての溶媒分子がCu^+に直接配位した(3+0)構造が支配的に観測され,(2+1)構造が最安定であるCu^+(H_2O )_3とは異なる結果が得られた.すなわち,溶媒分子の種類に依存してCu^+の配位数が変化することがわかった.n=4および5のスペクトルは,4,3,および,2配位構造が異性体として共存した複雑な様相を示すのに対して,n【greater than or equal】6では,直線型の2配位構造を核として溶媒和が進行するようになり,Cu^+(H_2O )_nに類似した配位・溶媒和構造を示すことが明らかとなった.
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