2006 Fiscal Year Annual Research Report
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17750044
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
川崎 常臣 東京理科大学, 理学部, 助手 (40385513)
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| Keywords | 不斉自己触媒反応 / 不斉自己増殖 / 不斉イソプロビル化反応 / 自己改善能 / 高エナンチオ選択的 |
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| Research Abstract |
分子内に高い不斉自己触媒活性部位を4つ有するSSSS体のテトラキス(ピリミジン)テトラアルカノールを不斉自己触媒として用い、4つの不斉中心を1回の反応で構築可能な不斉自己触媒反応が高エナンチオ選択的に進行することを見出した。すなわち、99.5%ee以上のSSSS体を触媒として用い、不斉自己触媒反応を行ったところ、異性体比SSSS/SSSR/SSRR/SRRR/RRRRが82/11/6/<1/<1鏡像体過剰率>99.5%eeのテトラキス(ピリミジン)テトラアルカノールが生成物として得られた。さらなる反応性、エナンチオ選択性の向上を目指し、中心骨格のアルキル鎖長を伸張し、ピリミジン部位の自由度を向上したテトラキス(ピリミジン)テトラアルカノールおよび対応するテトラアルデヒドを合成した。得られた99.5%ee以上のSSSS体テトラマーを不斉自己触媒として用い、対応するテトラアルデヒドへのジイソプロピル亜鉛の付加反応を行ったところ収率46%、異性体比SSSS/SSSR/SSRR/SRRR/RRRR=94/6/<1/<1/<1、鏡像体過剰率>99.5%eeにて自己触媒と同様の絶対配置を有するSSSS体が効率的に得られた。中心骨格のアルキルケイ素鎖を長くすることにより反応性および立体選択性の飛躍的な向上が観察された。さらに触媒として異性体比SSSS/SSSR/SSRR/SRRR/RRRR=7/25/37/25/6、鏡像体過剰率6%eeのテトラマーを用い,対応するテトラカルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛との不斉イソプロピル化反応を行った結果,生成物が収率40%,鏡像体過剰率9.2%eeの生成物が得られた。さらなる不斉の向上を伴う連続的不斉自己触媒反応を5回行ったところ最終的に鏡像体過剰率97%ee、異性体比SSSS/SSSR/SSRR/SRRR/RRRR=70/20/7/3/1にまで向上したテトラキス(ピリミジン)テトラアルカノールが得られた。初期段階では5種の異性体すべてが存在していたが、連続的不斉自己触媒反応により最終的にはSSSS体が2000倍以上に自己増殖した。以上テトラキスピリミジルアルカノールを用いる不斉自己触媒反応において4つの不斉中心を1回の反応で構築することが可能な不斉自己触媒反応を見出した。さらに低鏡像体過剰率の触媒を用い連続的に反応を行うことにより,顕著な不斉の向上を伴う不斉自己触媒反応を実現することに成功した。
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[Journal Article] Enantioselective synthesis mediated by chiral crystal of achiral hippuric acid in conjunction with asymmetric autocatalysis.2006
Author(s)
Kawasaki, T., Suzuki, K., Hatase, K., Otsuka, M., Koshima, H., Soai, K.
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Journal Title
Chemical Communications 2006
Pages: 1869-1871
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[Journal Article] Chiral discrimination of cryptochiral saturated quaternary and tertiary hydrocarbons by asymmetric autocatalysis.2006
Author(s)
Kawasaki, T., Tanaka H., Tsutsumi, T., Kasahara, T., Sato, I., Soai, K.
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Journal Title
Journal of the American Chemical Society 128
Pages: 6032-6033
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[Journal Article] Enantioselective synthesis induced by tetrathia-[7]-helicenes in conjunction with asymmetric autocatalysis.2006
Author(s)
Kawasaki, T., Suzuki, K., Licandro, E., Bossi, A., Maiorana, S., Soai, K.
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Journal Title
Tetrahedron : Asymmetry 17
Pages: 2050-2053
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[Journal Article] The distribution of chiral asymmetry in meteorites an investigation using asymmetric autocatalytic chiral sensors.2006
Author(s)
Kawasaki, T., Hatase, K., Fujii, Y., Jo, K., Soai, K., Pizzarello, S.
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Journal Title
Geochim. Cosmochim. Acta 70
Pages: 5395-5402
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