2017 Fiscal Year Annual Research Report
POSS元素ブロックによるデザイナブルハイブリッドの創出
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17H01220
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
中條 善樹 京都大学, 工学研究科, 教授 (70144128)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 一生 京都大学, 工学研究科, 准教授 (90435660)
権 正行 京都大学, 工学研究科, 助教 (90776618)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | かご型シルセスキオキサン / ハイブリッド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
A. デザイナブルハイブリッドによるイオン性液晶開発
POSS元素ブロックのハイブリッド化によって高次構造体に熱安定性を付与することと、これらの構造に由来する新機能を得ることで「デザイナブルハイブリッド」となる材料を作製した。具体的には、広い温度領域で使用可能なイオン性液晶の開発を行った。これまでに我々はPOSS核を有するイオン液体が液晶状態を形成し、特にPOSS核によるイオン対を引きはがすことによる低融点化と、一方で高温領域ではイオン対を剛直な核につなぐことと、分子全体が規則構造を形成することによる相転移に伴うエントロピー低下から、等方相への相転移点の上昇を観測した。一般的なイオン液体ではPOSS程度のナノ構造体を用いると融点が上昇して液体化しないことから、POSSイオン液晶の熱物性はPOSS特有のものだと考えられる。一方、等方相への相転移前に熱分解が起こり、熱力学的パラメータ算出など、基礎物性評価は行えていない。そこで、POSSイオン性液晶の熱分解を抑制し、さらに低融点・高相転移点を有するイオン性液晶の創出に取り組んだ。熱分解の最初の段階であるイオン対部分の分解を防ぐため、より熱的に安定な強酸性基をアニオンとしたPOSSの合成を行った。引き続き合成を進める。
B. 分子フィラーによる相反関係両立とデザイナブルハイブリッドの適用範囲の拡大
高フッ素化ポリマーは低屈折率材料として有用であるが、他の物質と相溶性が極めて低く、ハイブリッド化のみならず、フィラー適用も困難であった。したがって、耐久性の付与やさらなる低屈折率化は難しい。そこで、これらを可能にするPOSSを基盤とした分子フィラーを設計し、合成を行った。POSSに立体置換基を導入することで周囲に疎な空間を作り出し、低屈折率化を引き起こすことが可能となると予想され、実際にその効果を確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ヘテロ元素によって構成される機能の最小ユニットを元素ブロックと呼び、本研究では材料構築の足場となるそれぞれの新規元素ブロックの合成と、それらを連結することで材料を得ることが技術的に最も困難であると考えられた。一方、有機金属錯体をはじめ、元素ブロック候補となる物質は、ヘテロ元素に由来した安定性の低下や、また、逆に反応性が乏しいために材料化が困難であることが想定された。したがって、それらの課題を克服した汎用性のある元素ブロック合成に研究期間を多く取られることが予想されていた。本年度は、これらの新規元素ブロックの合成と高分子化、複合化などの材料を得ることについて重点的に研究を進めてきたが、予想よりも早く合成目標の元素ブロックを得ることができた。さらに、それらが大気中でも安定であることに加え、材料化のための各種反応時においても分解など起こらず、様々な解析を容易に行うことが可能であった。さらにそれらを用いた元素ブロック材料からは目的となる機能が得られ、プロトタイプとしてさらなる段階の応用などを視野に入れることができている。特に、材料合成を比較的スムーズに達成することができたことから、物性解析を重点的に行うことで、新たな物性探索を行うこともできた。そのため、目標となる物性以外にも新しい物理現象を発見したことや、新奇の化学原理につながる実験データを取得することができた。
例えば、POSSのイオン塩を多数合成していた際、ある一つの化合物に発光が見られた。その光学特性を詳細に調べた結果、POSSが励起状態の分子も著しく安定化することで、新たな光学プロセスが生まれ、その結果、発光が見られたことが明らかとなった。これらを制御することで高効率固体発光材料など、僅少な材料を新原理で得られる可能性が出てきたことから、本年度は予想以上に研究が進展したといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
A. デザイナブルハイブリッドによるイオン性液晶開発
POSS元素ブロックのハイブリッド化によって高次構造体に熱安定性を付与することと、これらの構造に由来する新機能を得ることで「デザイナブルハイブリッド」となる材料を作製する。具体的には、広い温度領域で使用可能なイオン性液晶の開発を行う。イオン性液晶の熱安定性の評価及び光学特性の評価を行う。カチオン部位を変えることでも物性に及ぼす影響を調べる。得られたイオン性液晶の基本物性を調べると共に、特に熱力学パラメータの算出により、POSSの特徴であるエントロピー低下を確認することで、構造に由来した物性発現を確認する。
B. 分子フィラーによる相反関係両立とデザイナブルハイブリッドの適用範囲の拡大
高フッ素化ポリマーは低屈折率材料として有用であるが、他の物質と相溶性が極めて低く、ハイブリッド化のみならず、フィラー適用も困難であった。したがって、耐久性の付与やさらなる低屈折率化は難しい。そこで、これらを可能にするPOSSを基盤とした分子フィラーを設計した。POSSに立体置換基を導入することで周囲に疎な空間を作り出し、低屈折率化を引き起こすことが可能となると予想される。一方、耐熱性や機械的特性の低下が引き起こされると考えられる。これを補うために頂点の一ヶ所から高フッ素化ポリマーを伸長し、マトリックスと相互作用を起すことで耐久性損失を補填できると考えた。本研究ではこれまでハイブリッド化が困難であった素材にもPOSS元素ブロックを用いることで容易に機能化が可能であることを示し、「デザイナブルハイブリッド」の適用範囲の広さを明らかにする。各種測定によりPOSSの効果を実証する。特に、理論的には低屈折率値が予測されているが、機械的物性の乏しさから光学材料として使用困難な高フッ素化ポリマーについて、さらなる低屈折率化が可能であることを示す。
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