2018 Fiscal Year Annual Research Report
Search for novel magnetic oxides with multifunctionalities and their device applications
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17H01320
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
田中 勝久 京都大学, 工学研究科, 教授 (80188292)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
藤田 晃司 京都大学, 工学研究科, 教授 (50314240)
村井 俊介 京都大学, 工学研究科, 助教 (20378805)
北條 元 九州大学, 総合理工学研究院, 准教授 (90611369)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 酸化物 / 磁性体 / 誘電体 / マルチフェロイクス / 磁気光学 / プラズモニクス / 薄膜 / 単結晶 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、マルチフェロイクスおよび短波長磁気光学材料を対象に、新物質の探索と複合材料の作製という二つの視点から、酸化物磁性体をベースに実用的なデバイスに繋がるような高い複合機能を持つ磁性材料を開拓することが目的である。平成30年度に得られた成果は以下の通りである。
マルチフェロイクスに関しては、TmFe2O4の多結晶、単結晶、薄膜を合成し、結晶構造の反転対称性、誘電性、磁性に関する考察を行った。単結晶試料の非線形誘電率測定において直流電場による誘電分極の反転を実証するとともに、同じ試料を対象に光第二高調波発生測定を行い、結晶の空間群を明らかにした。また、多結晶試料は主として磁性の測定に用い、合成時の酸化還元雰囲気の違いが磁気転移挙動の相違を導くことを明らかにした。さらに、単結晶YSZ基板上にTmFe2O4薄膜を製膜し、HAADF-STEMならびにEDX測定から、TmFe2O4薄膜とYSZ基板の界面に6原子層程度の六方晶TmFeO3超薄膜が生成し、このため交換バイアス効果が現れることを見いだした。一方、ペロブスカイトおよび類似構造の酸化物に関しては、(Sr,Ca)3Sn2O7を合成し、これがハイブリッド間接型強誘電体であることを実験と理論から明らかにするとともに、この化合物も含めた広範囲のn=2ルドルスデン‐ポッパー相のキュリー温度が許容因子と相関することを発見した。また、カチオン欠陥を含むYTaO3が強誘電体であることを実証した。
短波長磁気光学材料の関連では、SiおよびSiO2から成るナノシリンダーアレイを作製し、これに強磁性体であるFe薄膜を蒸着した系を対象にファラデー効果測定を行い、前年度に研究対象としたAlナノシリンダーアレイにFe薄膜を蒸着した系の結果と比較した。これにより、短波長でのファラデー効果の増幅にはAlのプラズモン共鳴が必須であることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
マルチフェロイクスに関しては、いわゆる電子型誘電体とよばれるRFe2O4（Rは希土類およびIn）の一種であるTmFe2O4の誘電性と磁性に関する研究が進展した。この種の化合物が強誘電体であるか否かについて長い論争があるが、研究代表者らはTmFe2O4単結晶のPFM測定で、この化合物が室温付近で圧電体かつ強誘電体となること、約80℃で常誘電体への相転移を示すことを明らかにしているが、今年度の非線形誘電率測定ならびに光第二高調波発生測定により、この化合物が強誘電体であることのさらなる実験的証拠を得るとともに、空間群がCmであることを見いだした。同時に、酸素欠陥などの点欠陥と磁気転移の挙動の関係から磁気秩序構造に関する知見も得られており、約250 K以下では真にマルチフェロイクスとよべる物質であることが実証された。さらに、TmFe2O4の薄膜合成では予想していなかった界面構造、すなわち、YSZ基板の表面付近に生成される6原子層程度の六方晶TmFeO3超薄膜がTmFe2O4との界面においてバルクにはない磁気構造をもたらし、巨視的には交換バイアス効果となって現れることを見いだしている。これは当初予想しなかった新たな磁気特性である。
一方、n=2ルドルスデン‐ポッパー相の一種である(Sr,Ca)3Sn2O7がハイブリッド間接型強誘電体であることを実証するとともに、同じ結晶構造を持つ一連の化合物のキュリー温度が、イオン半径に基づいた単純な幾何学的考察から導かれる許容因子ときれいな相関を持つことを見いだした点は、期待以上の成果である。このような普遍的法則の発見は将来的な新機能物質の開拓においてきわめて重要である。
短波長磁気光学材料に関しては、ファラデー効果の増幅におけるAlのプラズモン共鳴の重要性を示唆する結果が得られており、複合機能を有する磁性体の開拓にとって重要な指針が導かれた。
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| Strategy for Future Research Activity |
マルチフェロイクスに関しては、これまでに見いだした新しい強誘電体であるSr3Zr2O7、(Sr,Ca)3Sn2O7などの層状ペロブスカイト酸化物を中心に、磁性イオンの導入と磁気特性の評価を試みる。また、同様のペロブスカイト型構造を持つ(Eu,Ba)ZrO3固溶体を合成し、結晶構造、磁性、誘電性を明らかにする。研究代表者らのこれまでの研究で、安定相のEuZrO3は反強磁性体であるものの、格子体積を増やす、あるいは結晶系を直方晶から立方晶や正方晶に変化させるとEu2+の4f軌道とZr4+の4d軌道の重なりが減少し、反強磁性的秩序を安定化する超交換相互作用が小さくなることによって強磁性が基底状態となることが示唆されている。ただし、これは理論計算の結果であり、実験的な証明はなされていない。そこで、直方晶のEuZrO3のEu2+をBa2+で置換することにより結晶構造を変え、強磁性を実現することを試みる。Ba2+添加量の増加により強誘電性が現れる可能性があり、組成の最適化によっては強磁性と強誘電性の共存が可能になると考えられる。
電子誘電体RFe2O4については、TmFe2O4におけるFeあるいはOの関与する欠陥と巨視的な磁性との関係をさらに詳細に明らかにするとともに、InFe2O4においても単結晶の育成ならびに磁性と誘電性の評価を実施する。この化合物では13族のInが元来は3族の希土類が占めるサイトに入るため、共有結合性の増加など電子構造の違いが巨視的な物性へ影響を及ぼすことが期待される。
短波長磁気光学材料に関しては、プラズモン場を利用した強磁性体のファラデー効果の増幅に関してさらに研究を進める。強磁性体（あるいはフェリ磁性体）としてこれまで対象とした金属Feに加え、酸化物も扱う。特に測定データと数値シミュレーションの結果の考察に基づいてファラデー効果の増幅機構を明らかにする。
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Research Products
(19 results)
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[Journal Article] Ferroelectric Sr3Zr2O7: Competition between hybrid improper ferroelectric and antiferroelectric mechanisms2018
Author(s)
Suguru Yoshida, Koji Fujita, Hirofumi Akamatsu, Olivier Hernandez, Arnab Sen Gupta, Forrest Brown, Haricharan Padmanabhan, Alexandra S. Gibbs, Toshihiro Kuge, Ryosuke Tsuji, Shunsuke Murai, James M. Rondinelli, Venkatraman Gopalan, and Katsuhisa Tanaka
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Journal Title
Advanced Functional Materials
Volume: 28
Pages: 1801856-1-12
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Hybrid improper ferroelectricity in (Sr,Ca)3Sn2O7 and beyond: universal relationship between ferroelectric transition temperature and tolerance factor in n = 2 Ruddlesden－Popper phases2018
Author(s)
Suguru Yoshida, Hirofumi Akamatsu, Ryosuke Tsuji, Olivier Hernandez, Haricharan Padmanabhan, Arnab, Sen Gupta, Alexandra Gibbs, Ko Mibu, Shunsuke Murai, James M. Rondinelli, Venkatraman Gopalan, Katsuhisa Tanaka, and Koji Fujita
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Journal Title
Journal of the American Chemical Society
Volume: 140
Pages: 15690-15700
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Presentation] 層状ペロブスカイト強誘電体におけるキュリー温度と許容因子の関係2018
Author(s)
吉田傑, 赤松寛文, 辻涼介, Olivier Hernandez, Haricharan Padmanabhan, Arnab Sen Gupta, Alexandra S. Gibbs, 壬生功, 村井俊介, Venkatraman Gopalan, 田中勝久, 藤田晃司
Organizer
日本セラミックス協会第31回秋季シンポジウム
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