2018 Fiscal Year Annual Research Report
Multinuclear Transition Metal Complex as the Catalyst for Direct Silylation
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17H03029
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
小坂田 耕太郎 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 教授 (00152455)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 複核遷移金属錯体 / パラジウム / 白金 / ケイ素配位子 / 有機シラン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
29年度の本研究において、三核白金(0)錯体触媒[Pt3(SiAr2)3(PMe3)3]がアルデヒドのヒドロシリル化反応を常温から60℃の温和な条件で促進することを見出した。さらに、この反応を単核白金錯体[Pt(PPh3)3]触媒を用いて行ったところ、両者の反応結果が大きく異なることを明らかにした。
本年度の研究では、上記の結果に基づいて、以下の課題に取り組む。
１）アルデヒドのヒドロシリル化反応について、三核白金錯体触媒を用いた場合の反応速度を検討することによって、その機構を明らかにする。遷移金属錯体触媒によるカルボニル化合物のヒドロシリル化反応の機構については、中心金属や配位子によって多くの中間体が提案されている。本研究によって、これらを明確に整理するとともに、多数の触媒における三核白金錯体触媒の、反応性や選択性の特徴を明確にする。
２）白金三核錯体触媒がアルデヒドのヒドロシリル化を促進する点に基づき、類似のカルボニル基質であるケトン、エステル、さらには極性基をもつ基質であるニトリルのヒドロシリル化反応を行う。アルデヒドの反応で明らかになった三核錯体触媒の特徴がこれらの基質にどのように発現するかを明らかにする。さらに、三核錯体触媒の特徴である、オレフィンをヒドロシリル化しない点に着目し、その理由を反応機構に基づいて議論し、結論を得る。
３）29年度に触媒として用いた、シリレン配位子を有する三核白金(0)錯体触媒[Pt3(SiAr2)3(PMe3)3]に加え、30年度には類似構造のゲルミレン配位子を有する三核錯体[Pt3(GeAr2)3(PMe3)3]を触媒とする各種反応を検討した。その結果、ゲルミレン白金三核錯体はアルデヒドのヒドロシリル化反応に加えて、有機シランの選択的二量化及びオリゴマー化を室温で効率よく触媒することを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究実績の概要欄に述べた事項のうち、１）２）のアルデヒドのヒドロシリル化反応は当初の研究計画に含まれた事項であり、これを計画に沿って実現しているといえる。一方で３）に示した、ゲルミレン配位白金三核錯体を触媒とする有機シランの二量化、オリゴマー化反応は、既報の単核遷移金属錯体触媒に比べて低温で選択的に進行することが明らかになった。新配位子をもつ錯体触媒が、ケイ素配位子を有する類縁体よりも高い反応性を示すこと、特に従来よりも温和な条件でケイ素―ケイ素結合形成反応に適用できたことは、本研究の最終目標である、ケイ素―炭素結合形成反応の開発にも道を拓く発見であると同時に、錯体触媒化学に新しい手法を加える知見としての可能性が高い。このような錯体の反応性や触媒機能は、当初の研究計画を大きく超えるものであり、今後の本研究を大きく推進するものである。
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| Strategy for Future Research Activity |
錯体触媒として、当初の計画にあった、シリレン配位三核白金(0)錯体触媒[Pt3(SiAr2)3(PMe3)3]に加えて、30年度に触媒としての新機能が見出されたゲルミレン配位三核白金(0)錯体触媒[Pt3(GeAr2)3(PMe3)3]を用いて、触媒機能の開発、機構解明を行う。
30年度に見出したゲルミレン配位白金錯体のケイ素―ケイ素結合形成能に着目して、その展開とともに、本研究の最終目標である炭化水素のシリル化の開発を重点的に検討する。一方で、これまでのカルボニル化合物のヒドロシリル化反応における、シリレン配位三核白金錯体、ゲルミレン配位三核白金錯体触媒が、反応中、反応後も安定に回収されることから、研究の命題の一つである自己修復性を有する錯体触媒については、既に達成されているといえ、これをケイ素―ケイ素、ケイ素―炭素結合形成反応にも適用できることを確認する。
これらを総合して、シリレン、ゲルミレン配位白金三核錯体触媒による結合形成反応の最大限の可能性を明確にし、これらが自己修復触媒として新しい触媒科学の分野として発展するように、研究成果を整理、発表する。
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