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2018 Fiscal Year Annual Research Report

次亜塩素酸と金属錯体の反応を支配する機構の解明とそれに基づく酵素機能変換法の開発

Research Project

Project/Area Number 17H03032
Research InstitutionNara Women's University

Principal Investigator

藤井 浩  奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (80228957)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords次亜塩素酸 / ヘム / 反応性 / 結合開裂様式
Outline of Annual Research Achievements

ヘム錯体による次亜塩素酸イオンの開裂様式を解明するため、シクロオクテンのエポキシ化触媒反応を行った。イオン的開裂が起こるとエポキシ化反応が起きるが、ラジカル的開裂が起こるとエポキシ化反応が起きない。一方、イオン的開裂から生成する活性種は、次亜塩素酸イオンにより失活反応を受ける。これらの要因を酸化還元電位の異なる2種類のヘム錯体についてシクロオクテンオキシドの収率を検討した。反応溶液中のオレフィンの濃度を増加させると2種類の錯体ともに収率が増加した。反応温度を上げてもともに収率は増加した。一方、次亜塩素酸イオンの濃度を増加させると、ある濃度までは収率が増加したが、ある濃度以上では低下することが明らかとなった。反応を吸収スペクトルを用いて追跡した結果、酸化還元電位が低い錯体では、錯体が酸化的分解を受けているため収率が低下していることがわかった。一方、酸化還元電位が高い錯体では、触媒の分解は起こっておらず、反応活性種が次亜塩素酸イオンにより失活していることが明らかとなった。これらの結果は、先に提案した次亜塩素酸イオンの開裂制御機構と一致する結果であることがわかった。
クロム錯体を用いて、次亜塩素酸イオンの開裂様式の研究を行った。鉄錯体では、ある酸化還元電位を境に次亜塩素酸イオンとの反応から生成する錯体が変化したが、クロム錯体では用いたすべての錯体でイオン的開裂を示す生成物が得られた。クロム錯体の酸化還元電位を測定すると、鉄錯体の境界となった電位よりどれも低いことがわかった。この結果も我々が昨年度提唱した機構と一致する結果であった。
アキシャル位にイミダゾールをもつ次亜塩素酸錯体を合成した。錯体の反応性は極めて低いことが明らかとなった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度に計画した実験を順調に進めることができた。本年度の実験から得られた結果は、昨年度提唱した結合開裂過程を制御する機構に従って説明できる結果であった。これらは、昨年度に見いだした機構の妥当性を示す結果であると考える。

Strategy for Future Research Activity

クロム錯体と次亜塩素酸イオンとの反応は、さらに酸化還元電位の高い錯体を合成して実験する必要があると考える。その他の実験は、申請した計画に従って進める。

  • Research Products

    (20 results)

All 2018 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (16 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results,  Invited: 7 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Critical Factors in Determining the Heterolytic versus Homolytic Bond Cleavage of Terminal Oxidants by Iron(III) Porphyrin Complexes2018

    • Author(s)
      Yokota Sawako、Fujii Hiroshi
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 140 Pages: 5127~5137

    • DOI

      10.1021/jacs.7b13037

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Coexpression of 5-Aminolevulinic Acid Synthase Gene Facilitates Heterologous Production of Thermostable Cytochrome P450, CYP119, in Holo Form in Escherichia coli2018

    • Author(s)
      Honda Yuki、Nanasawa Kii、Fujii Hiroshi
    • Journal Title

      ChemBioChem

      Volume: 19 Pages: 2156~2159

    • DOI

      https://doi.org/10.1002/cbic.201800331

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Site‐Selective Supramolecular Complexation Activates Catalytic Ethane‐Oxidation of μ‐Nitrido‐Bridged Iron Porphyrinoid Dimer2018

    • Author(s)
      Yamada Yasuyuki、Mihara Nozomi、Takaya Hikaru、Kitagawa Yasutaka、Igawa Kazunobu、Tomooka Katsuhiko、Fujii Hiroshi、Tanaka Kentaro
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 25 Pages: 3369-3375

    • DOI

      https://doi.org/10.1002/chem.201805580

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Participation of Electron-Transfer Process in Aromatic Hydroxylation Reactions by Heme Enzymes2018

    • Author(s)
      Hiroshi Fujii
    • Organizer
      2018 Korea-Taiwan-Japn Bioinorganic Chemistry Symposium
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Participation of Electron-Transfer Processes in Oxygenation Reactions by High-valent Iron Porphyrin Complxes2018

    • Author(s)
      Hiroshi Fujii
    • Organizer
      13th International Symposium on Activation of Dioxygen and Homogeneous Oxidation Catalysis
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Participation of Electron-Transfer Process in Aromatic Hydroxylation Reactions by Heme Enzymes2018

    • Author(s)
      Hiroshi Fujii
    • Organizer
      10th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Heterolytic versus Homolytic Bond Cleavage of Hypochlorite by Iron Porphyrin Complexes2018

    • Author(s)
      Hiroshi Fujii
    • Organizer
      43rd International Conference on Coordination Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Marcus Theory Analysis of Aromatic Hydroxylation and Epoxidation Reactions by Compound I Model Complexes2018

    • Author(s)
      Hiroshi Fujii
    • Organizer
      International Symposium on Recent Advances in Bioinspired Molecular Catalysis
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Critical Factors in Determining the Reactivity of Hypochlorite Adducts of Metal Complexes2018

    • Author(s)
      Hiroshi Fujii
    • Organizer
      9th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Disproportionation of Metal(IV) Oxo Complexes2018

    • Author(s)
      Kana Nishikawa, Yuki Honda, Hiroshi Fujii
    • Organizer
      43rd International Conference on Coordination Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 金属4価オキソポルフィリン錯体における不均化反応と オキソ配位子のpKaの研究2018

    • Author(s)
      西川 佳那、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第68回錯体化学討論会
  • [Presentation] ポルフィリン配位子が鉄3価5配位ヘムの中間スピン状 態に及ぼす影響について2018

    • Author(s)
      難 波 照代、小林 康浩、瀬戸 誠、藤井 浩
    • Organizer
      第68回錯体化学討論会
  • [Presentation] シトクロムP450の反応活性種が触媒する芳香族水酸化反応に関する研究2018

    • Author(s)
      奥泉 園子、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第12回バイオ関連化学シンポジウム
  • [Presentation] 鉄4価オキソポルフィリンπ-カチオンラジカル錯体による酸化反応の反応機構2018

    • Author(s)
      岡田 沙樹、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第12回バイオ関連化学シンポジウム
  • [Presentation] シトクロムP450の反応活性種による芳香族化合物酸化反応の解析2018

    • Author(s)
      奥泉 園子、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第51回酸化反応討論会
  • [Presentation] シトクロムP450によるアルカン水酸化反応の反応機構2018

    • Author(s)
      岡田 沙樹、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第51回酸化反応討論会
  • [Presentation] 鉄4価オキソポルフィリンπ-カチオンラジカルが触 媒するオレフィンのエポキシ化反応の反応機構について2018

    • Author(s)
      石水 友梨、藤井 浩
    • Organizer
      第51回酸化反応討論会
  • [Presentation] sMMOを模倣したN架橋二核鉄ポルフィリン錯体の合成と反応性2018

    • Author(s)
      武藤 晴香、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第51回酸化反応討論会
  • [Presentation] ヘム錯体による次亜塩素酸の結合開裂過程の研究 酸化剤の結合開裂過程を支配するものはなにか?2018

    • Author(s)
      藤井 浩
    • Organizer
      第59回錯体化学若手の会・近畿支部勉強会
    • Invited
  • [Remarks] 研究室のホームページ

    • URL

      http://www.chem.nara-wu.ac.jp/%7Efujii/index.html

URL: 

Published: 2019-12-27  

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