2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Structurally Ordered Polymers via Oxidative Cross-coupling Polymerization
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17H03063
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
神原 貴樹 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90204809)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 高分子合成 / 有機金属化学 / クロスカップリング反応 / 高分子半導体 / 構造制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、２種類の異なる芳香族モノマーのC-H結合を直接反応点としてC-C結合形成を進行させる、酸化クロスカップリング反応に基づいた高分子半導体の合成技術を開発することを目的とする。
本年度は、まず、酸化クロスカップリング重合の対象モノマーとなるポリフルオロアレーン類の拡張について検討した。オクタフルオロビフェニルの間にビニレン、フルオレン、シクロペンタジチオフェン等の共役ユニットを組み込んだモノマーを設計・合成し、より複雑なπ共役高分子の合成を試みた。その結果、いずれも高いクロスカップリング率で目的の構造のポリマーが合成できた。特に、シクロペンタジチオフェンを選択した場合には、出発原料に反応性官能基を導入することなく、２段階の酸化クロスカップリング反応で三成分の芳香族ユニットから構成されるπ共役高分子が得られた。このポリマーは、ユニット間の捻じれが緩和されるとともに、ドナー－アクセプター性が付与され、低バンドギャップ高分子半導体として機能することが確認された。
一方、触媒反応の中で導入する銀塩の助触媒としての役割を明確にするために、ポリフルオロアレーン類とチオフェン類を基質とした各種モデル反応を行った。触媒反応における各素反応に対応する化学量論的なモデル反応を行うとともに、触媒反応の速度論的な解析を行った。その結果、ポリフルオロアレーン類のC-H結合の反応には、銀塩によるメタル化が重要であること、ポリフルオロアレーン類から生成するPdジアリール錯体は触媒反応における休止種として存在し、この錯体の還元的脱離反応が起こりにくいことなどが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ポリフルオロアレーン類の反応性に注目し、酸化的クロスカップリング反応を対象モノマーの合成にも利用することで、３種類の芳香族ユニットから構成されるπ共役高分子を合成した。この合成過程では何れの対象基質にも反応性官能基を導入する必要はなく、少ない工程数で高分子半導体を合成する技術を提供できたものと判断する。
さらに本研究では、触媒反応の化学量論的及び反応速度論的な解析から、反応系に導入する銀塩の助触媒としての役割を明らかにできた。ポリフルオロアレーン類とチオフェン誘導体の反応性の違いやとホモカップリング反応の抑制機構も確認できたことから、本研究の目的の一つは概ね達成できたと判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの成果に基づき、酸化クロスカップリング反応を効率化し、高効率な重合を構築する。重合の汎用性と基質適用範囲の拡張を検討することによって、高分子半導体として注目度の高い芳香族モノマーの重合を試みる。得られるπ共役高分子を実際に有機薄膜太陽電池や有機EL素子等に実装し、従来法により合成された高分子半導体との特性の比較を行う。また、助触媒を精査し、酸素を最終酸化剤として重合触媒を効率よく再生する触媒反応システムを構築し、省資源・低環境負荷な高分子合成技術を提供する。
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