2018 Fiscal Year Annual Research Report
Precise design of heterogeneous catalyst for development of environmentally benign reactions
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17H03456
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
實川 浩一郎 大阪大学, 基礎工学研究科, 名誉教授 (50235793)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
満留 敬人 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (00437360)
水垣 共雄 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (50314406)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 触媒反応 / 複合系触媒 / 酸化反応 / 還元反応 / バイオマス / ナノ粒子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
従来型の固体触媒では困難であった液相での官能基変換反応に適用可能な高機能固体触媒を開発するために、新しい概念の固体触媒設計のコンセプトの確立を目指してきた。すなわち以下の方針に従って、環境調和型反応を実現する中心命題となる触媒の開発を実施した。(i)規則性構造を有する有機・無機化合物をマクロリガンドとみなし、錯体形成の概念を適用した触媒を設計する。(ii)触媒活性中心近傍に協奏的に働く固体の規則性を利用した分子認識部位を設計する。(iii)金属活性中心近傍の空間が基質接近過程における分子認識部位として働き高い選択性を発現させる。(iv)その空間によって金属種が安定化されて回収再使用を含む効率的な触媒使用を可能にする。
このような設計指針の下、各種の複合系触媒の研究を展開している。具体的には金や白金・ルテニウムなどの貴金属ナノ粒子を中心とした活性種近傍を精密設計し、担体として界面における相互作用を期待できるチタニアやセリアなどの金属酸化物とを組み合わせた触媒を合成し、目的とする反応への活性や選択性を検討した。また活性金属種として非貴金属への展開を検討し始めている。
これらの方針のもとに研究を展開してきた結果を進捗状況に示す、従来の固体触媒では困難であった液相中での高分子量化合物のモノマー化反応を可能にして、温和な条件下で有用モノマーを高収率で与える環境調和型触媒を開発した。また、環境に優しい酸素を酸化剤とする酸化雰囲気での炭素－炭素結合形成反応を行った。これらの触媒やさらに同時並行的に進めている固体酸触媒の研究によって、より環境調和型のファインケミカル合成に適用できるよりグリーンな触媒を開発できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度までに、アミドの還元や還元的炭素－炭素結合切断反応、二酸化炭素と水素を用いた還元雰囲気でのN－ホルミル化反応に優れた触媒活性を示す複合触媒系を開発した。本年度は引き続き還元系での新規反応への展開とともに、酸化反応系への展開、高難度反応である高分子分解反応への展開を図り、得られた成果は、各種の学会で多数の報告を行った他、国際的にも有名な雑誌に複数の論文報告を行った。(1)Tetrahedron Letter誌：近年、資源・環境問題の観点から極めて関心の高い課題である高分子化合物の分解、再使用に向けたモノマー化を実現する固体酸触媒系を開発した。触媒に用いるも層状粘土鉱物であるモンモリロナイトは、天然由来の触媒材料であり、貴金属を用いることなく環境に優しく安全な固体酸触媒となることを見出した。特に平均分子量20万を超えるポリエチレングリコールと酢酸からエチレングリコールジエステルを高収率で得ることができた。界面活性剤やポリマー原料として多用されるポリエチレングリコールを、生分解性の酢酸と天然の粘土触媒を用いて、回収精製の容易な低分子量モノマーへと変換する技術は、究極の環境調和型触媒系と言える。膨潤性のある粘土層間を利用することで、高分子量のポリエチレングリコールが層内に侵入し層内の酸点でエステルへと変換されていると考えられる。(2)Catal.Sci.Tech.誌：酸化還元の両方の活性を持つRuナノ粒子を結晶性固体であるリン酸アルミニウムに固定化したRu/AlPO4触媒が、カテコール類と活性メチレン化合物との酸化的炭素－炭素結合カップリングを選択的に進行させることを見出した。この触媒は環境調和型の試剤となる酸素を酸化剤として用いることができ、かつ、水溶媒中で反応が進行することから、極めて環境調和性が高い反応系となる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究では環境調和型反応の開発が大命題であり、温和な反応条件や再生可能資源を原料に用いる反応をターゲットとした研究を展開している。上述の設計指針に従って、貴金属を含む後周期遷移金属と各種の金属酸化物を組み合わせた触媒について検討するとともに、近年課題となっているより安価で経済戦略物資となりにくい、非貴金属触媒の高機能についても検討を行う。具体的には次の２点を中心に研究を展開する。
(1) 複合系ナノ粒子触媒の開発：無機の結晶性固体を利用するナノ粒子固定化固体触媒の合成では、固体表面への固定化を経るナノ粒子合成法を、貴金属以外のCoやNi、Feなどの遷移金属に拡張する。従来、容易に酸化されるために、極めて使いづらい非貴金属触媒を、固体表面で安定化できる金属ナノ粒子の合成法を確立する。
(2) 環境調和型反応の開発：高分子化合物の有用モノマーへの分解反応を温和な条件で実現する固体触媒系の開発、また、炭素－炭素結合の切断反応に向けた新規固体触媒の開発に取り組む。具体的にはニトロ基のアミノ化、アミド基のアミノ化、カルボニル基のメチレン化などを、新規に調製した触媒を用いて選択性100%/収率100%を達成するように実施する。
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