2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Next-Generation Transformation Involving Molecular Activation as a Key Step
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17H06091
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
茶谷 直人 大阪大学, 工学研究科, 教授 (30171953)
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| Project Period (FY) |
2017-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | 分子活性化 / 炭素－水素結合活性化 / 炭素－酸素結合活性化 / 炭素－リン結合活性化 / 炭素－フッ素結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
【炭素－水素結合活性化】
二座配向基を用いた系で様々な新しい反応を見出すことができた。ニッケル触媒系では、ベンジルアンモニウム塩を用いたベンジル化を開発することができた。ロジウム触媒系では、マレイミドやノルボルネンもアルケンとして反応することがわかった。特に、ノルボルネンではエンド選択的に進行する珍しい例を発見した。アルケンの代わりにアルキンもカップリンッグパートナーとして用いることができる。8－アミノキノリン二座配向基だけでなく、ピコリンアミドも二座配向基として働くことを見出した。コバルトを触媒とするヨウ素化、アシロキシ化も達成することができた。今までニッケルを触媒とする炭素－水素結合活性化反応を報告してきたが、いずれも特殊な二座配向基が必要であった。しかし、ニッケルを触媒とする芳香族アミドとアセチレンとの酸化的環化反応が、二座配向基がなくても進行することを見出した。成功の鍵は、触媒量の強塩基の利用である。二座配向基を用いない系として、ルテニウムを触媒とするトリアゾール類の炭素－水素結合のカルボニル化が進行することも見出した。イリジウムを触媒とする含窒素複素環類の炭素－水素結合シリル化の開発にも成功した。
【炭素－酸素結合活性化】
ニッケルを触媒とするアニソール類とアリールボロン酸エステルのカップリング反応のDFT計算を行った。さらに、ニッケルを触媒とする芳香族カーバメート類の炭素－酸素結合の活性化を経る還元反応も見出した。水素源は、イソプロパノールである。さらに、プロパルギルアルコールを用いるとアルキニル化が進行する。ジイソプロピルアミノボランの特異な性質を利用した還元反応の開発にも成功した。ニッケルを触媒とするエステル類の外部還元剤を用いない還元反応を開発した。
【炭素－リン結合活性化】
パラジウムを触媒とし、二つの炭素－リン結合の活性化を経るホスホール類の合成に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
今までニッケルを触媒とする様々な炭素－水素結合活性化反応を報告してきた。われわれだけでなく、他の多くの研究者もわれわれが開発した触媒系を利用して、多くの反応を開発してきた。しかし、いずれも8－アミノキノリンのような特殊な二座配向基が必要であった。しかし、本年度は、二座配向基を用いないニッケルを触媒とする炭素－水素結合活性化反応の開発に成功した。成功の鍵は、強塩基を用いたことである。これは、理論計算によっても確かめられた。まだ、アセチレンとの反応しか開発に成功していないが、これを手掛かりに、さらに新しい反応系の開発が期待される。
さらに、ニッケルを触媒とする炭素－水素結合活性化反応および炭素－酸素結合活性化反応の開発途上で、予想外の反応を見出すことができた。まだ、予備的な研究段階ではあるが、今後の進展が期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究は、当初の計画以上に順調に進行しているので、今後の研究計画に特に大きな変更点はない。このまま研究計画を遂行していく。しかし、研究が順調に進んでいるので、今後、飽和炭素－水素結合活性化および不斉炭素－水素結合活性化反応への展開にも前倒しで取り組む余裕がでてきた。また、いくつかの新規触媒反応を開発したので、自分たちで理論計算を行い反応機構の解明を行いたい。それによって、さらに新しい触媒反応開発につながることが期待される。
さらに、二座配向基を用いた高い触媒活性を有する新規分子触媒を設計し、今までにない新しい触媒反応の開発を進めていきたい。
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