2017 Fiscal Year Annual Research Report
Replicative Strecker amino acids synthesis using proposed origins of chirality such as quartz and circularly polarized light
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17J06244
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| Research Institution | University of Fukui |
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Principal Investigator |
會場 翔平 福井大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| Keywords | 不斉の起源 / ホモキラリティ / ストレッカー反応 / アミノ酸 / 自己複製 / キラル結晶 / 不斉誘起 / 不斉増幅 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ストレッカー反応におけるキラルアミノ酸の自己複製機構の実現、水晶を不斉源としたストレッカー反応におけるエナンチオ選択的アミノ酸合成について研究を行った。
ストレッカー反応の生成物であるアミノ酸を不斉源に用いることで、自身の中間体アミノニトリルの不斉誘起を行った。アミノ酸存在下においてメタノール中で三成分ストレッカー反応を行い、中間体アミノニトリルを合成した。引き続くアミノニトリルの温度サイクルによる不斉増幅によってアミノニトリルの絶対配置を決定すると、L-アミノ酸からはL-アミノニトリルが、D-アミノ酸からはD-アミノニトリルが得られた。酸加水分解によって不斉源として用いたアミノ酸と同一構造及び同一絶対配置を有するため、アミノ酸の自己複製プロセスという非常にユニークな現象を明らかにした。
水晶は結晶内にらせん構造を有し、左旋性もしくは右旋性を示すキラル無機結晶である。地球上に広く存在するキラル結晶であることから、不斉の起源、いわゆるホモキラリティの起源として提唱されている。そこで、前生物的環境下においてアミノ酸を合成したとされるストレッカー反応に水晶を不斉源として用いることで、アミノ酸を立体相関的に高鏡像体過剰率で得ることを目的に研究を行った。
粉末状に粉砕した水晶存在下において、メタノール中での三成分ストレッカー反応と、トルエン中でのイミンへのシアン化水素付加の検討を行ったところ、後者の反応の方が緩やかに進行するため立体相関性に有利と判断した。実験を左旋性もしくは右旋性の水晶存在下において繰り返し行い、ストレッカー反応中間体アミノニトリルを得た。温度サイクルによって得られたアミノニトリルの鏡像体過剰率を増幅し、その絶対配置を決定した。その結果として立体相関的な傾向が確認されており、引き続き実験方法の最適化に取り組む。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成２９年度において、ストレッカー反応におけるアミノ酸の自己複製反応及び水晶を不斉源としたエナンチオ選択的なストレッカーアミノ酸合成反応について研究を行った。反応の生成物であるアミノ酸を不斉源としたストレッカー反応において不斉増幅を組み合わせることで、立体相関的に高鏡像体過剰率の中間体アミノニトリルが得られた。その後、酸加水分解によって不斉源と同一構造及び同一絶対配置のアミノ酸が得られたため、アミノ酸の自己複製を実現した。現在までに２つのアミノ酸において自己複製プロセスを見出しており、うち１つはChemical communicationsに掲載された。また、0.05% eeという極めて僅かな鏡像体過剰率からの不斉増幅を温度サイクルによって達成した。さらに、反応晶析を用いた不斉増殖を実現している。ストレッカー反応において不斉誘起及び不斉増幅・増殖を達成したことから、本結果は不斉の起源へアプローチする重要な成果であると考えている。
また、水晶を不斉源としたストレッカー反応におけるアミノ酸のエナンチオ選択的合成も検討を行っている。水晶は天然に存在するキラルな無機結晶であり、不斉の起源として提唱されている。水晶存在下においてトルエン中でイミンへのシアン化水素付加を行うことで中間体アミノニトリルを合成し、不斉増幅することで絶対配置を決定した。現在までに立体相関的にキラリティが誘起されてアミノニトリルが得られている傾向が見出されており、実験方法の検討によって再現性が得られると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度に引き続き、水晶を不斉源としたアミノ酸のエナンチオ選択的合成に取り組む。現在までに、水晶の存在するトルエン中でイミンへのシアン化水素付加を行うことで、得られる中間体アミノニトリルに立体相関的な傾向が確認されている。今後は実験方法のさらなる最適化を行う。具体的には、反応温度や反応濃度、使用する水晶の表面積(粒径)についての検討を考えている。最終的には再現性を向上させることで、立体相関的に中間体アミノニトリルを合成し、酸加水分解によってキラルなアミノ酸を得ることを目的とする。
また、円偏光を用いたキラルアミノ酸のエナンチオ選択的合成について検証を行う。円偏光は右巻きと左巻きが存在するキラルな物理力である。地球に降り注いだ隕石中にキラルなアミノ酸が含まれていた報告があるが、これは宇宙空間に存在する円偏光を浴びたことで不斉が生じたことが要因であると提唱されている。本研究では、アミノニトリルのエナンチオマー間に円偏光の吸光度に差があることを利用し、反応中に右または左円偏光を照射することでアミノニトリルの不斉を誘起させる。230 nm付近においてL-アミノニトリルは左円偏光をD-アミノニトリルは右円偏光を吸収することが確認された。即ち、左円偏光照射によりD-アミノニトリルが、右円偏光からはL-アミノニトリルが得られることが予想される。そして温度サイクルによってアミノニトリルの鏡像対過剰率を増幅させ、引き続く加水分解によって立体相関的にアミノ酸を得ることを目的に研究を行う予定である。
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