2018 Fiscal Year Annual Research Report
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17J08969
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
庄司 州作 東京工業大学, 物質理工学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| Keywords | 根留触媒 / 光触媒 / ナノ相分離材料 / 電子スピン共鳴 / ドライリフォーミング / 熱触媒 / オペランド分析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度の研究においては、①低温駆動ナノ相分離熱触媒(根留触媒)における詳細分析、②ドライリフォーミング光触媒のキャリアダイナミクス解析、③太陽光によるドライリフォーミング達成のための可視光応答光触媒の開発を行った。以下、項目別に記述する。
①根留触媒は、NiとY2O3からなる金属と酸化物が根のように絡み合った構造をしており、本研究開始当初にドライリフォーミングに有効な触媒として開発を行った。本触媒の特徴は、長期の耐久性と低温活性であり、その特性の発現機構解析が求められていた。本年度は、HAXPES等での分析により酸素空孔、金属触媒の酸化状態も炭素析出へ関与していることを明らかとした。また、NiとYをベースとした根留触媒において、1300時間を超える長期間においても、失活や炭素析出による容器の栓塞が起こらず安定した反応が進行することを実証した。
②昨年度には、質の高いエネルギーである光を用いることによって、加熱をしない条件においても50%以上の反応物転換率を達成した。本触媒系において、オペランド電子スピン共鳴法を用いて光DRM雰囲気下でのキャリア移動に対する分析を行った。本解析により、半導体内で光励起した電子が助触媒であるRh金属へ注入され、光励起した正孔がメタンと反応を起こしていることが判明した。また、活性の光強度依存性、温度依存性から本反応は熱による寄与は限りなく小さく、光によって引き起こされていることが明らかとなった。
③本研究課題において、最終目標は太陽光によるDRMの達成である。よって現在までの触媒系に加え、不純物を半導体光触媒へドープすることにより可視光活性を持たせる試みを行った。このうち、Ta、Gaをベースとした半導体光触媒系において可視光活性が確認された。現在では、結晶性の向上、面制御、ドーピング条件の最適化により高活性化を行っている最中である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究計画では、本年度は①根留触媒における詳細分析、高活性化、②光触媒的DRM系における反応機構解析、③可視光応答化のための足掛かりを得る予定であった。
①に関しては、根留触媒の長期間における反応暴露実験、HAXPES等による解析により、新たに炭素析出における知見を得ることができた。界面の固定化に加え、酸素空孔、触媒金属の酸化状態が重要である知見を示した。
②では、これまでの光のみをエネルギー源としたDRM反応における詳細分析を行い、キャリアダイナミクスに関する重要な知見を得た。雰囲気を制御した系においてオペランド電子スピン共鳴法を用いた分析を行うことにより、電子と正孔の反応物との反応過程を直接的に観察した。また、反応の温度依存性、光強度依存性等の解析により、本系において熱の寄与は極めて小さく、光触媒的に反応が進行していることを明らかとした。
③においては、代表的なドーピング元素を半導体光触媒へドープすることにより可視光活性を持たせることに成功した。この時の活性は、熱のみを考慮した際の熱力学的な平衡限界を超える活性であり、より一層の解析と、反応性の向上が望まれる。また、表面プラズモンを利用した系においても高いDRM活性を示すことが判明し、これまでの半導体光触媒のみでなく別の励起システムを用いた反応系の構築が可能となると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
紫外光における光触媒的DRM系においては、同位体等を用いたより詳細な分析を行い反応機構を詳細に明らかとする。また、太陽光を用いたDRMの達成のための触媒開発を行う。さらに、発展としてDRMとフィッシャートロプシュ反応を同時に進行可能な触媒系の構築を目指す。
現在まで、励起キャリアのダイナミクスを解析してきたが、表面分子、反応中間体、ラジカル種等における知見が不足しているため、同位体、IR分析等を通してより詳細な光触媒DRM系における知見を得る。これらの知見から、より具体的なDRM用光触媒における設計指針を示す。
また、C2以上の炭化水素を合成する試みを行う。昨年度、200-300℃における領域においてC2の生成を確認した。これは、フィッシャートロプシュ反応がDRMと同時に起こったためと考えられるが、この系に対し、フィッシャートロプシュ反応用の触媒を添加した光触媒的DRM系を試験的に構築している。これにより、わずかではあるが、エタンとエチレンの生成が達成された。本年度は、さらに炭化物系触媒等の適用により、高選択的にC2へ変換可能な光触媒的DRM-フィッシャートロプシュ系の構築を目指す。
また、ドーピングを行った光触媒系において、雰囲気処理、面制御、結晶性向上等の操作により、さらなる高活性化を目指す。最終的には、太陽光を用いたDRM反応を達成したい。また、ドーピングを行った際の触媒の安定性等を考慮して、反応条件等を最適化していく。
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| Remarks |
プレスリリース
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