2017 Fiscal Year Annual Research Report
アミド・ブレンステッド酸共触媒系におけるアルデヒド及びケトンの変換反応の開発
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17J09438
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
青田 雄介 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| Keywords | 有機触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
光学活性なアミン触媒由来のエナミン中間体と求電子剤との反応は、アルデヒドまたはケトンを立体選択的に変換する上で強力な手法となっている。特にプロリンに代表されるように、アミン触媒とブレンステッド酸触媒が協同的に機能する反応系が盛んに研究されている。しかし、アミン触媒の高い塩基性のために同時に利用できる酸触媒の酸性度は限られており、そのことが求電子剤の適用範囲を限定していた。その一方で、アミドはアミンと比較して求核性が低いことから、対応する活性種であるエナミドの求核性も低く、触媒としての利用例もない。このような背景のもと、本研究ではアミドの温和な塩基性及び求核性に着目し、従来のアミン触媒が機能しないような強酸性条件においても、アルデヒド及びケトンを活性化できる触媒系を確立を目指している。
本年度は、種々のアミド及びその類縁体の触媒としての活性を評価し、更に不斉触媒化を試みた。まず初めに、ブレンステッド酸触媒存在下、ジフェニルメタノール由来のカルボカチオンをアルキル化剤とするヒドロシンナムアルデヒドのα位アルキル化反応をモデル反応として、アミド、カルバメート等窒素上に電子吸引基を有する種々のアミン触媒を検討した。その結果、2-ピロリジノンを触媒として用いたときに、目的生成物が中程度の収率で得られた。次に、種々の光学活性な環状2級アミド触媒を用いて本反応の不斉化を試みた。しかしながら、生成物を高いエナンチオ選択性で得ることはできなかった
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本年度は、種々のアミド及びその類縁体の触媒としての活性を評価し、更に不斉触媒化を試みた。まず初めに、ブレンステッド酸触媒存在下、ジフェニルメタノール由来のカルボカチオンをアルキル化剤とするヒドロシンナムアルデヒドのα位アルキル化反応をモデル反応として、アミド、カルバメート等窒素上に電子吸引基を有する種々のアミン触媒を検討した。その結果、2-ピロリジノンを触媒として用いたときに、目的生成物が中程度の収率で得られた。次に、種々の光学活性な環状2級アミド触媒を用いて本反応の不斉化を試みた。しかしながら、生成物を高いエナンチオ選択性で得ることはできなかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
現時点で高エナンチオ選択的な反応を実現できていないのは、強酸性条件下における、生成物のラセミ化が原因であると考えられる。そこで、次年度はキラルなブレンステッド酸触媒とキラルなアミド触媒を組み合わせることで、高エナンチオ選択的な反応の実現に取り組む。また、現在の反応系では生成物のアルデヒドはα水素を有している。従って、酸性条件下でエノールへの異性化を経てラセミ化が進行してしまうと考えられる。
基質としてα位が3置換炭素となっているアルデヒドを用いる場合、生成物のα位は4置換炭素となるため上述のようなラセミ化は進行しないと考えられる。従って、今後そのような基質をこれまでに構築してきた反応系に適用する。
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