2017 Fiscal Year Annual Research Report

高輝度凝集誘起型発光特性のための設計指針の開発と多段階メカノクロミック分子の創出

Research Project

Project/Area Number	17J10005
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	末永和真京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
Project Period (FY)	2017-04-26 – 2019-03-31
Keywords	ホウ素 / 共役系高分子 / 凝集誘起型発光 / サーモクロミズム / メカノクロミズム
Outline of Annual Research Achievements	これまでに申請者は、当研究室で報告されたケトイミンホウ素錯体のホウ素錯体部位に縮環構造を持たせた縮環ケトイミンホウ素錯体が発光効率を大幅に増幅させつつ、結晶多形や多様な配向状態に応答して鋭敏に発光色を変化させることを報告している。本研究では、それらの性質を利用して「高輝度・高効率発光特性を有する縮環ケトイミンホウ素錯体の合成とその高分子化」と「縮環ケトイミンホウ素錯体を用いた多段階メカノクロミック分子の開発」という課題に取り組んだ。前者の課題では、縮環ケトイミンホウ素錯体を導入した共役系高分子を合成し、共役系高分子の量子収率の向上を目指した。実際に合成された共役系高分子は当初の期待通り従来の蛍光色素を導入しただけでは到底達成できないレベルの発光の高効率化が達成できた。それに加え、これまでに報告例の極めて少なかった顕著な色変化と高い蛍光量子収率を兼ね備える蛍光におけるサーモクロミズムを見出した。これは低温溶液ではポリマー鎖同士が規則正しくミクロな凝集体を形成しているが、高温溶液ではそれらが解消され、色変化が誘起されていることが動的光散乱測定などから明らかになった。これは縮環ケトイミンホウ素錯体の潜在的な性質を引き出した非常に意義のある成果と言える。後者の研究では、多段階メカノクロミズムを導くため結晶多形について着目した。分子内に異方性を持たせ様々な積層構造となる結晶多形をつくることができれば、分子間相互作用の変化に応じて発光色の変化を誘起し、多段階メカノクロミズムとして取り出せるのではないかと考えた。この考えの元、分子内に異方性を持たせるためチオフェンやピロールといったヘテロ環を導入することにし、現在種々の化合物を合成中である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 1: Research has progressed more than it was originally planned. Reason 本研究では「高輝度・高効率発光特性を有する縮環ケトイミンホウ素錯体の合成とその高分子化」と「縮環ケトイミンホウ素錯体を用いた多段階メカノクロミック分子の開発」の二つの課題に取り組んでいる。前者のテーマでは、縮環ケトイミンホウ素錯体を用いることで、当初の計画通り高輝度・高効率な発光特性を示すフィルム材料が創出できた。さらに化合物を溶解させる段階で加熱したところ、温度により発光色が変化するサーモクロミズム特性を偶然にも発見し、これが高分子鎖の凝集体の影響であることがわかった。さらに調査をすすめると、結合位置の異なるポリマーでは分子間相互作用の違いに応答したメカノクロミズム特性を示すなど、事前には予想できなかった特異な特性を発見できたことから、当初の計画以上に進展していると言える。ヘテロ元素によって構成される機能の最小ユニットを元素ブロックと呼び、特に後者のテーマでは材料構築の足場となるそれぞれの新規元素ブロックの合成と、それらを連結することで材料を得ることが技術的に最も困難であると考えられた。実際、計画段階での合成経路では目的化合物の合成まで相当数の段階を踏む必要があったので、合成戦略の見直しを行った。その結果、用いる試薬の求核性を下げることにより、臭素化された基本骨格を二段階にて合成することに成功した。これを元に様々なヘテロ環とのカップリング反応を行うことで異方性を有する縮環ケトイミンホウ素錯体を簡便に、かつ大量に合成することが可能になった。以上、材料合成を比較的スムーズに達成することができたことから、物性解析を重点的に行うことで新たな物性探索を行うこともできた。そのため、目標となる物性以外にも新しい物理現象を発見したことや新奇の化学原理につながる実験データを取得することができたことから、当初の計画以上に進展していると言える。
Strategy for Future Research Activity	前年度までに化合物の同定の為のNMRや質量分析、元素分析などが集まった。また紫外可視吸収スペクトル測定や蛍光スペクトル測定、サイクリックボルタンメトリー測定を行い、化合物の電子状態を把握し発光特性に与える影響を精査した。また量子化学計算やサーモクロミズム特性のメカニズム解明の為の動的光散乱なども行い、必要なデータは集めた。その結果、当初は電子状態のみに注目した共役系の構築を進めてきたが、分子の運動性が発光特性に非常に大きく影響を及ぼすことが明らかとなってきた。この現象を利用することで、これまでに検出が困難であった様々な物性パラメータを視覚化する化学センサーへの利用が期待できる。現在、これらの応用面に関するデータの取得を含め、論文化に向けて引き続き研究を進める。また、合成戦略の見直しにより、効率的に目的化合物の合成が達成できている。特にこれらの新規化合物の合成と高分子化や複合化などの材料を得ることについて重点的に研究を進めてきたが、予想よりも早く合成目標の元素ブロックを得ることができた。さらにそれらが大気中でも安定であることに加え、材料化のための各種反応時においても分解など起こらず、様々な解析を容易に行うことが可能であった。加えてそれらを用いた元素ブロック材料からは目的となる機能が得られ、プロトタイプとしてさらなる段階の応用などを視野に入れることができている。今後はこれらの化合物群が実際に多段階メカノクロミズム特性を有するのか、様々な光学測定を行う。また各段階の発光がどのような分子の高次構造により引き起こされているか、単結晶X線構造解析や電子顕微鏡観察などを用いてその構造を特定する。加えて多段階メカノクロミズム特性は機械的刺激の定量性の評価や刺激の与え方・種類のセンシングができる可能性があり、これらについても検討を併せて行う。