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2019 Fiscal Year Annual Research Report

新規反芳香族ポルフィリノイドの創出

Research Project

Project/Area Number 17J10262
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

梅谷 将隆  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2017-04-26 – 2020-03-31
Keywordsポルフィリン / ヘテロポルフィリン / 芳香族性 / カルバポルフィリン
Outline of Annual Research Achievements

ポルフィリンにヘテロ原子を導入したものはヘテロポルフィリンと呼ばれ、ヘテロ原子を導入によってその光学的、電子的、磁気的性質を多様に変化させることができる。
ジブロモトリピリンに対し、m-およびp-フェニレンジアミンを作用させることによってジアザ-m-ベンジポルフィリンおよびジアザ-p-ベンジポルフィリンの合成に成功した。ジアザベンジポルフィリンはメゾ位にアミン型窒素を持ち、二酸化鉛によってイミン型窒素へと酸化できることがわかった。ジアザ-m-ベンジポルフィリンは酸化前、酸化後のどちらの化合物も反芳香族性ではなく、非芳香族性であったが、ジアザ-p-ベンジポルフィリンは酸化することによって非芳香族性から18π芳香族性へと変化することを見いだした。
ジブロモトリピリンに対し、ジイミノピロールを求核剤として求核置換反応を行うことによりβ位にチオール有する5,10-ジアザポルフィリンを合成した。これに対し、チオールの脱保護を行うことによりβ位が無置換の5,10-ジアザポルフィリンを合成した。この反応においてジアザポルフィリンの他にβ位が過剰に還元された5,10-ジアザクロリンの生成も確認された。また、Raney Niと水素ガスでチオールの脱保護を行った時は2,3位のβ位が還元されたジアザクロリンが、塩化パラジウムとトリエチルシランでチオールの脱保護を行った時は7,8位のβ位が還元されたジアザクロリンが選択的に生成することもわかった。得られたジアザポルフィリン及びジアザクロリンは18π芳香族性を示すことがわかった。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (5 results)

All 2020 2019

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (2 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Journal Article] Rational Synthesis of 5,10-Diazaporphyrins via Nucleophilic Substitution Reactions of α,α’-Dibromotripyrrin and Dihydrogenation to Give 5,10-Diazachlorins2020

    • Author(s)
      Masataka Umetani, Gakhyun Kim, Takayuki Tanaka, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
    • Journal Title

      Journal of Organic Chemistr

      Volume: 85 Pages: 3849-3857

    • DOI

      doi.org/10.1021/acs.joc.9b03467

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 5,20-Diheterohexaphyrins: Metal-template-free Synthesis and Aromaticity Switching2019

    • Author(s)
      Masataka Umetani, Jinseok Kim, Takayuki Tanaka, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 55 Pages: 10547-10550

    • DOI

      doi.org/10.1039/C9CC05580K

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of azabenziporphyrinoids by SN Ar reactions2019

    • Author(s)
      Umetani Masataka、Tanaka Takayuki、Osuka Atsuhiro
    • Journal Title

      Journal of Porphyrins and Phthalocyanines

      Volume: 23 Pages: 1~8

    • DOI

      doi.org/10.1142/S1088424619501827

  • [Presentation] Synthesis of 5,10-diazaporphyrins via nucleophilic substitution reactions2019

    • Author(s)
      Masataka Umetani, Takayuki Tanaka, Atsuhiro Osukaa
    • Organizer
      The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-18)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 求核置換反応を用いた5,10-ジアザポルフィリンの合成2019

    • Author(s)
      梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘
    • Organizer
      基礎有機化学討論会

URL: 

Published: 2021-01-27  

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