2018 Fiscal Year Research-status Report
ガラス形成ソフトマター超薄膜に顕れる特殊な緩和と隠れた相転移の探究
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17K05617
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| Research Institution | Kwansei Gakuin University |
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Principal Investigator |
高橋 功 関西学院大学, 理工学部, 教授 (10212010)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ガラス転移 / エンタルピー緩和 / X線回折・散乱 / 相転移 / 高分子 / 過冷却液体 / アモルファス / 表面・界面 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該年度におけるガラス転移と相転移の関連性についての主な研究として、(I) ポリスチレン（PS）薄膜のガラス状態における緩和の温度依存性の調査、(II)ポリメタクリル酸メチル（PMMA）緩和の基板依存性の調査を行った。
(I) 非平衡状態とされているガラスは長時間にわたり様々な物性が極めてゆっくりとした変化（緩和）を起こすことが知られている。体積もその例外ではなく、通常は時間の進行と共に体積が減少（収縮）していくが、代表者の研究により多くのガラス形成高分子では薄膜化すると時間と共に膜厚が増大（膨張）することが明らかになっている。当該年度ではX線反射率法を用いてPS薄膜の膜厚緩和の温度依存性を調査した。その結果、温度の上昇と共に膨張の度合いが小さくなり、ガラス転移温度よりも20℃程度低い温度からガラス転移温度までの領域では膜厚の減少が観察された。緩和時間の温度依存性より活性化エネルギーの異なる2種類の正と負の緩和が分子サイズよりも薄い超薄膜中に存在することが明らかになった。エネルギーの大小関係等により、通常観測される膨張型の緩和は膜の表面領域、収縮型の緩和は膜と基板との界面領域で生じていると推測される。
(II) 親水性基板と水素結合で結びつくことのできるPMMA超薄膜については石英ガラス（アモルファスSiO2）表面を化学的に処理した疎水性基板と親水性基板、水晶001面基板（SiO2結晶）の3種の基板を用いて膜厚緩和の基板依存性と膜厚依存性を詳しく調べた。緩和時間や緩和の大きさの基板依存性は膜厚がPMMAの分子サイズを超えると、（予想通り）急速に失われることを確認した。親水性基板上のPMMA薄膜では時間の経過と共に負から正に移り変わる膜厚緩和を示す膜厚の範囲が存在することが明らかになった。上述のPSとは真逆の表面領域での負の緩和、界面領域での正の緩和が示唆される結果である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究の主要なキーワードは「相転移」と「緩和」である。当該年度では「緩和」現象に対して大きな進展が得られ、複数の学会での発表も行なわれたが、その一方で「相転移」については目覚ましい成果は得られなかった。この原因は原子間力顕微鏡（AFM）で得られたデータの再現性の悪さにある。１）試料の表面状態の不均一性の軽減と、２）AFM測定時のパラメーターのさらなる最適化が必要である。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず当該年度に得られた種々のデータの再現性の検証を行う。膜厚や分子量、熱履歴等の条件を変えながらの再実験が必要である。得られた成果がPSやPMMAに固有の現象であるのか、それともより一般性を有する現象であるのかを確かめることは極めて重要である。スペースの関係上「研究実績の概要」には記さなかったがPS、PMMA以外の高分子としてポリ(4-. ビニルフェノール)(PVPh)のガラス転移の研究も進めており、（分子間相互作用・基板との相互作用共に小さい）PSと（分子間相互作用は小さく、基板との相互作用が大きい）PMMAに共通する特性はもとより、（分子間相互作用・基板との相互作用共に大きい）PVPh薄膜固有のガラス転移特性についても順調にデータが得られている。
AFMによる実空間測定と、X線回折による逆空間での測定結果の双方を付き合わせて議論することは、本研究に対する客観的な信頼性を担保する為に必要である。「現在までの進捗状況」に記したが、AFMの結果の再現性の担保はガラス転移における「相転移」と「緩和」の研究にとって極めて大きな課題である。「現在までの進捗状況」の１）と２）に対しては、１）原子層ステップ構造をもつ基板、微細加工された基板（双方とも業者に注文済み）を用いた、均一にパターン化された表面を有する薄膜試料の作製、２）ばね定数の異なるカンチレバー（購入済み）を用いたAFM測定、により解決を図りたいと考えている。
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| Causes of Carryover |
3月にX線回折計の修理費として25万円程度の支出を予定していたが、前年度中に修理が終了しなかったため、残額が発生した。次年度の予算は装置の修理代、X線回折計と原子間力顕微鏡の消耗部品、高分子試料の購入、論文の英文校正料、投稿料として使用する。
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