2017 Fiscal Year Research-status Report
Development of hybrid molecular-orbital:band method for investigating supported metal nanoparticle catalysts
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17K05750
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
松井 正冬 京都大学, 実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点ユニット, 特定研究員 (20761703)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 分子軌道論:バンド理論ハイブリッド手法 / 担持金属触媒 / 埋め込みクラスターモデル / 自動車三元触媒 / 周期的ガウス基底 / 金属-表面間相互作用 / 長距離静電相互作用 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本課題は、分子軌道論とバンド理論をハイブリッド化した新規第一原理計算手法を開発し、表面の影響を取り込んだ高精度電子状態を可能にすることで、固体表面上に金属ナノ粒子が担持した担持金属触媒の活性発現機構を解明し、貴金属フリーの自動車触媒を理論設計することを目的としている。不均一系触媒の理論研究には、従来バンド理論に基づくスラブモデルか、分子軌道論に基づくクラスターモデルが用いられてたが、スラブモデルは高精度電子状態計算が困難、クラスターモデルは表面の影響、特に長距離静電相互作用が取り込めないという問題があった。そこで両モデルの長所を組み合せた手法として、スラブモデルで求めた静電ポテンシャルを作用させてクラスターモデルによるQM計算を行なう、周期的静電ポテンシャル埋め込みクラスターモデルの開発を行う。
本年度は、計画時はONIOM法のmechanical embeddingを実装する予定だったが、クラスター末端のdangling bondの影響が非常に強く意味のある結果が得られなかったので、開発計画を変更し、計画後期に予定していた周期的静電ポテンシャルの1電子積分の実装を行った。Super-cell approachの元で、フーリエ変換とポアソン方程式を用いて周期的静電ポテンシャルの1電子積分の解析的・回帰的な表式を導出し、さらにEwaldの方法を点電荷-1電子軌道間相互作用の評価に応用することで、高効率、高精度な計算を実行可能とした。
この開発した手法を用いて、自動車三元触媒Rh/Al2O3, Rh/AlPO4の埋め込みクラスターモデルを構築したところ、Rh-担体表面間相互作用エネルギーや、吸着構造変化による担体表面LUMOの局在化、スピン密度、状態密度などについて、スラブモデルを用いた結果をよく再現できた。
これらの結果から、今回開発したモデルは酸化物担体には適用可能で、担持金属触媒系で高精度計算を行うのに十分に有用なものであることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
手法開発において最も難度が高く、計画後期に行う予定だった1電子積分の評価部分の開発を終えることができた。一方で、他に計画していた金属-表面相互作用の解析手法の開発や、有望な金属-担体の組み合わせの探索は、目立った進展がなかった。計画全体としては、おおむね順調な進捗状況である。
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| Strategy for Future Research Activity |
静電ポテンシャル埋め込みクラスターモデルの開発に関しては、1電子積分の開発は終わったが、現在まだ外部ポテンシャルが点電荷ポテンシャルに限定されているので、引き続き電荷密度ポテンシャルへの発展を予定している。またすでに酸化物担体には応用可能なモデルが構築できたので、担持金属への吸着分子の振動計算など、従来のモデルでは信頼できる計算が困難で、かつ実験と定量的に比較可能なものへの応用を予定している。また進展が遅れている金属-表面相互作用の解析手法の開発、有望な金属-担体の組み合わせの探索を進める。
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| Causes of Carryover |
予定より消耗品の支出が少なく済んだ。また、新しい世代のCPUが発売されたことによりワークステーションの価格が変動し、計画予算と差異が生じた。使用計画としては、記録メディアや書籍などへの使用を計画している。
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