2017 Fiscal Year Research-status Report
Kinetics of primary processes in the organic solar cells by transient absorption and emission spectroscopies
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17K05760
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| Research Institution | Josai University |
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Principal Investigator |
見附 孝一郎 城西大学, 理学部, 教授 (50190682)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 有機太陽電池 / 色素増感太陽電池 / 過渡発光 / 励起状態ダイナミクス / 酸化チタン / 時間分解分光 / 電子移動 / 反応速度論 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
【序論】色素増感太陽電池の発電メカニズムの初期過程として、励起色素から酸化物半導体ナノ粒子への高速電子注入が優先的に進行する。一方、蛍光発光や無輻射遷移によって電子励起状態から基底状態に戻る緩和過程も競合する。本研究では、複数の有機色素について、それぞれの経路の速度定数を求め、孤立分子の蛍光寿命のデータと比較した。
【実験】酸化チタンTiO2または酸化ジルコニウムZrO2のナノ粒子に、分散媒、界面活性剤、増粘剤を用いペースト化した。各ペーストを導電性ガラス基板に塗布し焼成した。得られたTiO2またはZrO2薄膜に、インドール系増感色素またはD-π-A型色素を吸着させた。これらの試料の過渡発光を波長470nmのピコ秒レーザーダイオード、分光器とストリークカメラから成る装置によって観測した。得られた過渡発光曲線を理論式にフィッティングさせ、励起状態Snからの失活過程の5種類の反応速度を決定した。その際に単独分子の蛍光量子収率は、積分球法で求めたクロロホルム溶液中の色素のそれに等しいと仮定した。
電子注入ダイナミックスを議論するために、色素のクロロホルム溶液のサイクリックボルタンメトリも測定し、酸化ピークの立ち上がり電位と標準物質フェロセンの電位との差を求め、各色素のHOMO準位を決定した。さらに、紫外可視吸収スペクトルのしきい値からLUMO準位を求めた。
【結果と考察】蛍光寿命は発光強度曲線の減衰部の傾きによって決まる。TiO2とZrO2薄膜の曲線の比較から、ZrO2薄膜に吸着した色素よりもTiO2薄膜に吸着した色素の方が蛍光寿命は短いことが分かる。これはTiO2基板では色素からの電子注入が1ns以下の時間スケールで起こるためである。つまり、色素の光励起状態が基底状態に失活する前に、励起電子がTiO2伝導帯へ注入されて蛍光量子収率が減少し、見かけの蛍光寿命が短縮されると理解される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
有機無機混成ペロブスカイト太陽電池を自作し、エネルギー変換効率として5.0%が得られた。試作品の電池としては十分に高い値であり、主目的である時間分解測定に向けて、信頼に足る試料であることが証明された。申請書提出の時点では、太陽電池まで組み上げたときに、さしあたって1%の変換効率しか予想していなかった。なぜなら、試料基板にヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムを別々に作用させる２液法を採用する限り、空気に露出された環境で5%以上の変換効率が得られている研究室は限られていたからである。今回、高い変換効率が得られたので、時間分解分光の結果をエキシトンの拡散長や電荷分離効率の増加に繋げることができれば、変換効率のさらなる上昇が期待される。
分光実験に関しては、ペロブスカイト太陽電池の光電変換電極側、すなわちアノード側を用いて時間分解発光測定を開始した。申請段階でこの分光実験を2017年度後半に予定しており、計画通り順調に進んでいる。透明導電性基板上に酸化チタン緻密層を作りさらに2液法でハロゲン化有機鉛ペロブスカイト（CH3NH3PbI3）を製膜した。この上に(a)ポリメチルメタクリレートPMMA、(b)フラーレン誘導体PCBM、または（c）Spiro-OMeTADをスピンコートすることで、３種類の基板試料を用意した。PCBMは光励起子から電子を引き抜いて電極まで輸送する電子輸送物質であり、Spiro-OMeTADは正孔を引き抜く正孔輸送物質である。時間分解測定から、(a)では5 nsの最長測定範囲内で発光強度減衰が観測されなかったのに対し、(b)と(c)の発光寿命は約1nsとなった。これから、エキシトンは脱励起するよりも十分早くペロブスカイトと電荷輸送物質との界面まで到達し、そこで速やかに電荷分離を起こすことが明らかとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
ペロブスカイト薄膜のみの発光寿命 t1 に対する電荷輸送物質を積層させた試料の発光寿命 ｔ2の比（t1/t2）から、1次元拡散方程式に基づき各電荷輸送子の拡散長を計算する。ここで観測波長はバンド間遷移の位置とする（CH3NH3PbI3ならば760 nm）。ただし、ペロブスカイトのみの発光寿命は、現有のストリークカメラの最長掃引時間3.7 nsでは不足している（厚み65 nmのCH3NH3PbI3で4.5 ns、厚み200 nmのCH3NH3Pb(I1-xBrx)3で100 ns以上）。そこでストリークカメラを最長1 msまでの発光が観測できるよう改造することで、電荷輸送子の拡散長を正確に見積りたい。
次に、分子科学研究所で過渡吸収測定を行い、透過光増加分の時間減衰として760 nmでのブリーチングを観測し、その時定数を計算する。(a)から（c）の３つの試料それぞれのブリーチング寿命と、過渡発光から求めた発光寿命を比較することで、少数電荷輸送子の符号を決定したい。
続いて、２成分ハロゲン化ペロブスカイト太陽電池の評価にも取り組む予定である。CH3NH3PbI3に臭素イオンをドーピングしてCH3NH3Pb(I1-xBrx)3を作製する。ペロブスカイト結晶のバンドギャップは無機八面体PbX3の構造に強く依存しており、バンドギャップを1.6 から2.2 eVまで連続的にシフトさせられることが報告されている。吸収スペクトルの立ち上がりから、この知見を確認する。次に過渡分光法で電荷輸送子の拡散長を測定し、バルクヘテロ接合での自由エネルギー差ΔGが電荷分離効率に及ぼす効果を検討する。最適の組成xと結晶構造を選び出す。
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| Causes of Carryover |
ペロブスカイトの合成実験と分光実験に時間を費やしたため、過渡吸収の装置の準備が来年度回しになり、物品費購入の執行が少し遅れているため。
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