2017 Fiscal Year Research-status Report
機能性分子合成を指向する炭素－水素結合の直截的変換手法の開発
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17K05855
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
秦 猛志 東京工業大学, 生命理工学院, 准教授 (40419271)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | C-H結合活性化 / 遷移金属触媒 / ロジウム / パラジウム / 含酸素ヘテロ環 / 含窒素ヘテロ環 / ヘテロπ共役分子 / テトラゾール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題は，これまでの研究成果（Rh触媒 (J. Am. Chem. Soc. (2009年), Chem. Eur. J. (2014年，2016年))，Y触媒 (Angew. Chem. Int. Ed. (2010年)), Pd触媒 (Angew. Chem. Int. Ed. (2012年))，および予備的知見をもとに，遷移金属触媒による炭素-水素(C-H)結合の直截的変換反応を開発すること，および得られた生成物を利用して，機能性物質を効率的に合成することを全体の構想とし，鋭意検討した．特に，平成29年度は．以下の3項目に関して研究を推進し，それぞれの項目で成果を得ることができた．1） テトラゾール誘導体のハロアセチレンへの選択的ダブル求核付加とPd触媒のダブルC-H結合活性化により，テトラゾールが融着したヘテロπ共役分子を短工程で合成する手法を見出した．また，得られた化合物群より，蛍光を発現する分子を見出した（日本化学会第98春季年会にて口頭発表済み）．2) Rh触媒によるN-[1-[o-(ブロモエチニル)フェニル]アルキル]イミドから光学活性を保持したインデニルアミン誘導体が合成できることを見出した（日本化学会第98春季年会にて口頭発表済み）．3) ニトロアレーンと2,4,6-トリイソプロピルフェニルグリニャール試薬より，3環性ベンゾイミダゾールが得られることを見出した（日本化学会第97春季年会にて口頭発表済み）．更に，上記以外の知見として，Rh触媒とo-(2,2-ジハロビニル)アリールアジドによる2,3-ジハロインドールの合成手法も見出した（日本化学会第98春季年会にて口頭発表済み）．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成29年度の研究の成果として，以下の結果が得られた．1) テトラゾール置換フェノールと1-ブロモ-1-オクチンをDMF中K3PO4存在下で加熱すると，ダブル付加体が単一の異性体として得られ，続くPd触媒によるダブルC-H結合活性化によりテトラゾールとフランが縮環したπ共役化合物が得られた．得られた含テトラゾール縮環π共役化合物を塩化メチレン溶液で蛍光スペクトルを測定したところ蛍光を発光することがわかった．2) 光学活性なN-[1-[o-(ブロモエチニル)フェニル]アルキル]イミドに対してRh2(oct)4触媒を作用させると，中間に発生するRhアルキリデンカルベンのC-H結合に対する挿入により，立体化学保持かつ高不斉転写率で光学活性N-[1-[o-(ブロモエチニル)フェニル]アルキル]イミドを得ることができた．3) オルト位にピロリジンが置換したニトロアレーンに対し，中間に生じたナイトレンのピロリジン環上のC-H結合活性化を経由して，3環性ベンゾイミダゾールが収率良く得られることを見出した．上記以外の知見として，2,2-ジブロモビニル基をオルト位に有するアリールアジドに対して，触媒量のRh2(esp)2を添加しトルエン中で加熱したところ，2,3-ジブロモインドールが収率良く得られることを見出した．同様にジクロロまたはジヨード体からも対応する2,3-ジハロインドールを与えた.
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度の平成30年度は，本研究の更なる飛躍を目指して，C-H結合の直截的変換反応の開発および応用利用をより一層検討する．特に，一部予備的知見で見出している以下の知見を集中的に展開する．具体的には，1) キラルRh触媒によりトリアゾール誘導体，もしくはアリールアジド誘導体からの含窒素ヘテロ環合成の不斉触媒化および，生物活性分子合成をおこなう．2) Pd触媒によるダブルC-H結合活性化により含テトラゾール縮環π共役化合物の固体での蛍光発光特性を調べる．
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| Causes of Carryover |
（理由）
他の大型予算（科学技術振興機構 戦略的研究推進事業 さきがけ）の獲得により，使用しない分が生じたため．
（使用計画）
研究加速のために，主に試薬品代や小型備品購入に使用する．
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Research Products
(16 results)
