2017 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis of Polyaromatics by Dehydrate Annulation of Aromatic Carboxylic Acids with Alkynes
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17K05866
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
福山 高英 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60332962)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 多環芳香族化合物 / 芳香族カルボン酸 / アルキン / 環化反応 / ロジウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、カルボン酸の脱カルボニル化、および環化反応に関する研究でこれまでに培った基礎的な知見を基盤とし、芳香族カルボン酸とアルキンとの分子間反応を検討し、C－O、C－H結合の連続活性化に基づく触媒的脱水型環化反応による多環式化合物合成法を確立することを目的としている。
申請者は既にロジウム触媒存在下、1-ナフトエ酸と内部アルキンとの反応により、ペリナフテノン誘導体が得られることを見出だしているが、本年度はその基質一般性について明らかとした。置換基を有する1-ナフトエ酸の反応においては、期待した生成物の他に、カルボニル基の転位した生成物が得られることを見出だした。高温下で反応を行うことで、転位体の生成を抑制することが可能であった。また、同様のロジウム触媒系において、ビアリールカルボン酸とアルキンとの反応により、脱カルボニル化を伴った環化反応が進行し、フェナントレン誘導体が得られることを見出だした。種々の検討の結果、興味深いことに五員環複素環を有する基質においては、脱カルボニル化を伴わずに環化反応が進行し、含カルボニル七員環化合物であるトロポン誘導体が得られる事を見出だした。フルオレノンカルボン酸と内部アルキンとの反応では五、六、七員環からなる四環性化合物であるシクロヘプタフルオレンジオンが得られることも明らかとしている。さらに、アントラニル酸、チオサリチル酸とアルキンとの反応によりキノリノンやチオクロメノン誘導体が得られるという予備的な知見を得ることが出来た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、カルボン酸の脱カルボニル化、および環化反応に関する研究でこれまでに培った基礎的な知見を基盤とし、芳香族カルボン酸とアルキンとの分子間反応を検討し、C－O、C－H結合の連続活性化に基づく触媒的脱水型環化反応による多環式化合物合成法を確立することを目的としている。
平成29年度には、申請者はすでに、ロジウム触媒存在下、ビアリールカルボン酸と内部アルキンとの反応による、フェナントレン誘導体合成に取り組んだ。様々なフェニル置換安息香酸とアルキンとの反応では脱カルボニル化を伴った環化反応が進行しフェナントレン誘導体が良好な収率で得られる事を見出した。一方で、五員環複素環を有する基質をもちいた場合、脱カルボニル化を伴わない環化反応による、トロポン誘導体が得られる事を見出だした。様々の基質をもちいた検討により、２つのフラン環を有するビアリールカルボン酸をもちいた時に、選択的にトロポン誘導体が得られる事を明らかとした。また、フルオレノンカルボン酸との反応により、五、六、七員環からなる四環性化合物が得られる事を見出しており、当初の研究計画通り、順調に研究は推移している。
さらに、平成30年度以降の課題としていた複素環合成においても、キノリノンやチオクロメノン誘導体が得られるという有望な知見を得ることができ、順調に研究を進展することができている。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成30年度以降は当初の計画通り、芳香族カルボン酸とアルキンとの反応によるヘテロ環構築法について検討する。アントラニル酸、チオサリチル酸などペテロ原子を含む芳香族カルボン酸との反応によりキノリノンやチオクロメノン誘導体が得られるという有望な知見をもとに、効率反応系の確立、基質一般性の検討などを行い、効率的複素環合成法として確立する。また、複素環を有するビアリールカルボン酸とアルキンとの反応でえられた七員環化合物合成の一般化をはかり、得にジベンゾフランやカルバゾール、フルオレン、フルオレノンなどの縮環性芳香族カルボン酸を用いることで七員環を含む種々の多環性化合物の合成をに取り組む。
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