2017 Fiscal Year Research-status Report

チオエステルのプレゼンス確立の道を拓く、その特長を活かした高分子合成と特性の発現

Research Project

Project/Area Number	17K05879
Research Institution	Nagoya Institute of Technology
Principal Investigator	鈴木将人名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20179253)
Project Period (FY)	2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords	チオエステル / 開環重合 / アニオン重合 / 有機触媒 / アクリル酸チオエステル / チオール
Outline of Annual Research Achievements	１）リポ酸のジスルフィド結合のジチオールへの還元と一級チオールのトリチル化、それに続く2級チオールとカルボン酸の縮合によって、7員環チオラクトンを合成した。この化合物に、テトラヒドロフンラン(THF)中、チオールを開始剤、ジアザビシクロウンデセン(DBU)を塩基触媒(5モル％)として作用させると室温で開環重合が進行した。ラセミ体モノマーでは、開始剤の仕込み量で生成ポリマーの分子量をある程度制御することができたが、Ｒ体は、THFへの溶解性が低く十分な重合性が得られなかった。２）チオグリコール酸とチオ乳酸から６員環のチオグリコリドとチオラクチド(ラセミ体)を１）と同じ縮合剤を使って合成した。これらの重合を、１）と同様に開始剤(10モル％)と塩基触媒を用いて検討した。チオグリコリドは、0℃でジメチルホルムアミド(DMF)中で反応を行ったが、生成物が析出しモノマー転化率40%で反応が停止した。THF可溶部は10量体程度であったが、不溶部はさらに分子量が大きいと考えられる。チオラクチドは、室温で塩化メチレン（モノマー濃度3 M）中では転化率が20%までしか上がらなかったが、無溶媒で反応を行ったところ、転化率が50％近くまで高くなりMn=4000のポリマーを得ることが出来た。３）(4-t-Butylphenyl)methanethiolとアクリル酸から合成したアクリル酸チオエステルにが、DMF中DBUなどの有機塩基により双性イオン機構で重合することが分かった。分子量が理論値よりもかなり大きくなり、生長反応が開始反応に比べて速いためと考えられる。重合時にLiBrを添加すると、分子量が小さくなり、生長反応を遅くすることができた。一方で、分子量が理論値よりも小さかったこと、分子量分布が広いことから、ポリマー側鎖のチオエステル基へのバックバイティング反応は抑制されていないことが示唆された。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 予定通り、新たな７員環および２種の６員環チオラクトンの合成に成功し、その重合性を調べることができている。４員環チオラクトンが触媒なしでチオールを成長末端として室温で重合したのに対して、これらのモノマーでは塩基触媒が必要であり、環ひずみの大きさの違いが重合挙動に現れた。６員環モノマーでは、ラクチドの高い重合反応性にと比べて、チオラクチドの重合性は低いことが分り、平衡重合的な挙動が見られた。アクリル酸チオエステルは、当初の反応設計に反して、開始剤を加えなくても有機塩基触媒のみで重合することが判った。双性イオン機構で重合が進行しているものと考えられる。通常のアクリル酸エステルがこの条件では重合せず、ルイス酸などのモノマー活性化剤を必要とすることに比べると、チオエステルのα－アニオン安定化能がエステルよりも大きいことに起因すると考察できる。一方、チオエステル基の求核試薬に対する反応性の高さから、バックバイティング反応を防ぎきれないでいる。リビング性の達成にはさらなる見当が必要である。この検討と重合機構の解明に時間を要しているため、メタクリル酸チオエステルに関する研究は予備的な結果しか出ていない状況で、この点は予定より遅れている。
Strategy for Future Research Activity	Ⅰ）チオラクトンの開環重合１）Ｒ体の７員環チオエステルの開環重合反応を達成。２）ポリチオエステルのチオール末端を活用（チオール－エンクリック反応、または、ラジカル連鎖移動反応）したブロック共重合体の合成。３）２種のチオラクトン間、あるいは、チオラクトンとラクトンの共重合反応。 Ⅱ）(メタ)アクリル酸チオエステルのアニオン重合１）重合機構の解明。２）リビング重合の達成。 Ⅲ）チオエステル基の求核剤との反応の活用（ケミカルライゲーション反応の応用）１）Ⅱ)で得られたポリマーの側鎖チオエステルの官能基変換、ポリマーブラシの合成。２）チオエステル末端を持ったポリマーとシステイン末端を持ったポリマー間の反応によるブロックポリマー、スターポリマーの合成。
Causes of Carryover	申請額よりも交付決定額が少なかった関係で備品を購入しなかったため、次年度使用額が生じた。今年度は、他予算の状況を見ながら、予定していた備品の購入を検討する。