2017 Fiscal Year Research-status Report
Construction of Artificial Higher-Order Structure of Crystalline Polymer Utilizing Non-Equilibrium Property
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17K05993
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
西田 幸次 京都大学, 工学研究科, 准教授 (80189290)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 高分子・繊維加工 / 高次構造制御 / 非平衡性 / 部分融解再結晶化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
一般に高分子は平衡状態に至ることが困難な物質であり、特に結晶性高分子の非平衡性は融点の低下として現れる。結晶サイズが無限大のときの理想的な融点（平衡融点）を上限値として、理論的には、結晶サイズに応じて平衡融点未満の様々な値を示すはずである。しかし、通常報告される融点は、高分子の種類毎にほぼ決まった値である。例えば、ポリプロピレンの通常の融点は約165℃とほぼ固定している（平衡融点は約185℃）。その主な理由は、結晶化過程で生成する結晶サイズが速度論に強く支配されるためである。高分子の種類毎に結晶化速度が最も速い温度域が決まっており、溶融状態からの冷却過程でその温度域を通過した際に生成する多数派の結晶サイズ（ラメラ厚）が通常の融点を支配する。したがって、結晶性高分子の通常の自己組織化による高次構造は、この速度論で支配された構造ということになる。
本研究の主題である「人工的高次構造」は、極論すれば、この速度論に支配された通常の状況から、出来るだけ離れた状況を作りだすことと言える。詳細は、後述の「現在までの進捗状況」の項で述べるが、最初に、ポリヒドロキシ酪酸（PHB）を試料として用い、速度論に支配された通常の状況を把握することから実験に着手した。次いで、そこから２つの方向（高温側と低温側）で異なる状況での結晶化を試みた。その結果、最初から平衡状態に近い状態で結晶化させるという正攻法的な方法をとるよりも、一旦、非平衡性の高い状態で結晶化させた後に熱処理（再加熱）することで前者の場合よりも融点が高くなり得ることを見出した。
また、ポリエチレン（PE）の伸張過程での結晶化の共同研究に高次構造制御の立場から参画し成果を得た。さらに、ポリブチレンナフタレート（PBN）を試料として用い、溶融状態から急冷することで得られるメゾ相を熱処理した際の結晶化挙動に関する予備的研究にも着手した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本申請前の予備実験でも用いたポリヒドロキシ酪酸（PHB）を試料として用いた。はじめに、球晶成長速度の温度依存性を温度ジャンプ装置と光学顕微鏡を用いて調べた。その結果、約90℃で結晶化させたときに球晶の半径方向への成長速度が最大値の約4μm/sを示した。次に、90℃で結晶化させた際の結晶の融点を従来型のDSCにより測定（結晶化温度への冷却速度は約200℃/min、走査昇温速度は60℃/min）し、約154℃を中心とする融解ピークを得た。これらの値が、この試料の速度論に支配された結晶化条件とその融点ということになる（ただし、冷却速度と昇温速度等の条件により変化する可能性有り）。
結晶化温度が90℃より高温になるにつれて球晶成長速度は減少し、120℃における球晶成長速度は90℃の場合の約1/10にまで激減したが、融点は、約160℃にまで上昇した。この結果は、速度論に支配された結晶化条件よりも高温側で結晶化させることにより、結晶化速度を大きく犠牲にして僅かながら平衡状態に近づいたことを示しており、理論的予測と定性的に一致する。
一方、90℃より低温側で結晶化させると高温側の場合と同様に球晶成長速度は減少し、40℃における球晶成長速度は90℃の場合の約1/10にまで激減した。しかし、興味深いことに、90℃より低温側で結晶化させた場合のDSCには、メインの融解ピークの高温側にショルダーピークが現れ、低温になるほどショルダーピークの強度が増し、40℃では元のピークよりもショルダーピークの方が圧倒的に大きくその温度は約168℃を示した。すなわち、正攻法で平衡状態に近い120℃で結晶化させるよりも、平衡状態から遠い40℃で結晶化させる方が結果として高い融点になるということを示している。これにより、申請書に記載した「融点の逆転現象」が起こり得ることが示せた。
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| Strategy for Future Research Activity |
前項で述べたように、ポリヒドロキシ酪酸（PHB）を90℃より低温側で結晶化させた場合のDSCには、メインの融解ピークの高温側にショルダーピークが現れた。これは、低温、すなわち、非平衡性の強い状態で結晶化させたことにより小さな結晶が生成し、それらが 昇温過程（DSCの測定過程）で部分的に融解しその後を追って大きな結晶へと再結晶化（部分融解再結晶化）したためと考えられる。この発見は、選んだ結晶化と測定条件が幸運にも部分融解再結晶化に適したものであったためと考えられる。よって今後は、結晶化温度への冷却速度、ならびに、走査昇温速度を様々に変化させて調べることで、より部分融解再結晶化が促進される条件を見つけ出すことに注力する。
また、ポリブチレンナフタレート（PBN）の結晶化へのメゾ相の役割をX線回折より明らかとし、メゾ相を経由した場合の高次構造制御の可能性を探る。
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| Causes of Carryover |
高速DSC実験を行う前に、念のために手持ちの従来型のDSCで実験を行ったところ、現在までの進捗状況の項目で述べたように、偶然にも「融点の逆転現象」という興味深い実験結果が得られた。そのため、初年度の使用額が見込みよりも少なくなった。しかし、当然ながら、この偶然の現象が最適化された状態なのかを調べる必要はあるので、次年度には高額の消耗品が必要となる高速DSC実験を行うこととしている。
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[Journal Article] Role of molecular weight in shish-kebab formation during drawing by small-angle neutron and X-ray scattering2017
Author(s)
T. Kanaya, M. Murakami, T. Maede, H. Ogawa, R. Inoue, K. Nishida, G. Matsuba, N. Ohta, S. Takata, T. Tominaga, J. Suzuki, Y. Han, T. Kim
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Journal Title
Polymer Journal
Volume: 49
Pages: 831-837
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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