2020 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis of novel heterocycles based on oxidative and radical coupling under mild and environmental benign conditions
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17K07776
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
谷森 紳治 大阪府立大学, 生命環境科学研究科, 教授 (50207198)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ヨウ素 / プロリン / ワンポット合成 / ラジカル反応 / 遷移金属フリー / 含窒素複素環化合物 / ベンゾオキサゾール / キナゾリノン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ヨウ素分子を反応剤に利用した、N-アリル-2-ベンゾオキサゾールアミンのワンポット合成法を開発した（Nariki, H.; Miyamura, T.; Tanimori, S. et al. SynOpen, 2020, 4, 99-106.）。２ーアミノフェノールとフェニルイソチオシアナートからチオウレア体を合成し、モデル基質として環化条件を検討した。その結果、２当量のヨウ素を用い、ピリジン存在下、エタノール中室温で２４時間反応させることにより、目的としたN-アリル-2-ベンゾオキサゾールアミンが８５％と良い収率で生成することを見出した。本反応をワンポットで行ったところ、ピリジンを２当量用いることで、室温下１時間で反応が完結し、８５％の収率で目的物が生成した。グラムスケール合成を検討したところ、７５％と効率性を損なうことはなかった。様々な置換機を芳香環上に有する原料に適用し、１７種類の新規化合物を含むN-アリル-2-ベンゾオキサゾールアミンを合成し、一般性を証明した。従来法を比較し、より穏和な条件下効率の良い合成法となった。
プロリンを触媒に用いた１ー置換ー４ーキナゾリノンの遷移金属を用いない合成法を見出した（Tokumoto, K.; Tanimori, S. et al. ChemistrySelect 2021, 6, 1533-1540.）。2-ブロモベンズアミドとフェニルイソシアナートからベンイルウレアを合成し基質とした。種々条件検討の結果、DMSO中２当量のKOBu-tの存在下、４０モル％のプロリンを用いた時８４％の収率で目的の環化体が得られた。ラジカル捕捉剤共存下のコントロール実験から、本反応はラジカル経路が主経路であることを証明した。本条件を適用し、様々な置換機を有する原料から多様なベンイルウレアをいずれも良い収率で合成し、一般性を示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画していたヨウ素分子並びにプロリンを触媒に用いる穏和な条件下、環境調和性の高い合成法が開発できたため、概ね順調であると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
ヨウ素の使用量を問題視している。現在反応を完結するためには、２当量を要しているが、安価な酸化剤の共存下、触媒下を今後検討する。
また、触媒としてのプロリンの使用量が、４０モル％と、触媒量としては多い部類に属する。このため、塩基、溶媒等を再検討し、２０モル％以下を達成したい。
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| Causes of Carryover |
2020年度は、コロナ禍のため研究の遂行ができない期間があったため、予算執行に変更が生じた。
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Research Products
(8 results)
