2018 Fiscal Year Research-status Report
Thermodynamic stability of semiclathrate hydrates using molecular dynamics simulation
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17K14608
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| Research Institution | Kogakuin University |
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Principal Investigator |
平塚 将起 工学院大学, 工学部, 助教 (90760827)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | クラスレート水和物 / 分子シミュレーション / 第一原理計算 / 振動スペクトル / 分子間相互作用 / 分子貯蔵 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
セミクラスレートハイドレートは水分子が作るかご状構造の中にイオン性の分子やメタン等のゲスト分子かごに内包されることで生成する結晶であり，二酸化炭素や水素の貯蔵，蓄熱，冷凍サイクルなど様々な熱工学分野における応用が期待されている．クラスレートハイドレートの応用においてはゲストとなる分子の占有率や生成における温度圧力条件を測定・見積もることが必要となるが，実験的な測定には時間・コスト的な負担が必要となる．本研究では第一原理分子シミュレーションを用いてゲスト分子の占有率や相平衡に及ぼす影響を見積もることを目的として研究を進めている．
本年度は昨年度に引き続きTBABを含むセミクラスレートハイドレートについて第一原理熱力学法を用いて第一原理計算からケージ専有率の計算を行い，占有率やゲスト分子がケージや構造の安定異性に寄与する要因の解明を実施した．第一原理計算においてはゲスト分子とホスト分子の間のファンデルワールス相互作用を正しく見積もる必要がある．そのため相互作用の計算手法を変更しながら検証し，どのような違いが生じるか，どの手法が最も適しているかを検証した．また実験結果と比較し計算結果を検証するため，第一原理分子動力学法を用いて振動スペクトルの計算も行った．
前述の手法でスペクトルを計算した後，実験によって実際にハイドレートを作成し生成したハイドレートの占有率や構造をラマン分光法を用いて測定し，計算結果の検証を実施した．計算結果のスペクトルと実験的なスペクトルにはある程度の一致が見られ，検証中の計算手法が占有率の推定に利用できることが確認できた．
得られた成果は日本エネルギー学会や分子シミュレーション討論会，日本熱物性学会などへ報告した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は1. 直方晶，立方晶，正方晶など，昨年度検証した手法を用いてセミクラスレートの結晶構造やイオン分子の種類を変更しながらセミクラスレートの占有度合いを求めること，2. 得られた結果を実験的に生成したもののガス専有率やそのラマン振動スペクトルと比較し結果を検証すること，3. 二酸化炭素やメタン・水素等のガス包蔵性を計算し，ガス分離や畜冷熱の観点から応用に適したセミクラスレートの探索を行うこと，4. ハイドレートの成長性や結晶核の生成条件，過冷却温度など，ハイドレートの生産において重要となる生産性の向上に向けた研究を進めることを予定とし研究を実施した．
1，2については，イオン分子やゲスト分子を昨年度検証したものを元にして変更し，また立法小以外の結晶構造について専有率や温度圧力に対する安定性を計算した．その際に昨年度に引き続き民都度汎関数法におけるファンデルワールス相互作用が結果に及ぼす効果について検証を行い，本研究に適した手法を決定した．またその一部について実験的に生成し，ラマン分光スペクトルを用いて専有率や構造の推定を行い結果を比較した．結晶構造や含有率についてはラマン分光スペクトルのみでは推定の精度がX線回折等を用いたものと比較して劣りはするが，現在のところ計算結果と実験結果は概ね一致する結果を得ている．また3, 4のハイドレートの利用を目的としたガス包蔵性や成長性については，二酸化炭素やメタンを包蔵するものについて，分子シミュレーションや実験を用いながら成長速度の制御を行うための添加剤が作用するメカニズムや，外場によってハイドレートの生成・成長速度や条件がどのように変化するかを検証しながら探索を実施している．
全体として概ね順調に推移していると考えている．
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き二酸化炭素やメタン，水素を包摂するセミクラスレートハイドレートを対象としながら，占有性やケージの安定性，温度圧力に対する依存性を計算を用いて計算し，ガス貯蔵や分離，蓄冷熱媒体としての利用に適したものを探索していく．また実験的に生成しやすいものについては，スペクトル測定や相平衡条件の測定を通して結果の検証を実施していく．加えて，セミクラスレートの専有率やケージ安定性が変化する要因について，自由エネルギーや分子間相互作用の観点からメカニズムの解明を進める．
またセミクラスレートハイドレートの生成においてはモンテカルロ法による古典的な推定も有効である可能性があるため，古典的な手法による相平衡条件・ガス包蔵性の推定も実施し，第一原理計算によって得られた結果と比較しその有効性を検証する．古典的な推定が有用である場合には，第一原理計算によるものに加え，モンテカルロ法による推定も実施する予定である．
そのほか，ハイドレートの利用しやすさの観点から，核生成速度や結晶成長速度が添加剤や外場によってどのような影響を受けるかについて，分子シミュレーションを用いて検証していく．結晶成長のシミュレーションには古典的な分子動力学法を用いる予定である．同時に実験的にハイドレートの生成時間や成長速度が添加剤や外場にどのように依存するか，また計算結果とどの程度一致するかを検証する．
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| Causes of Carryover |
もともとは計算結果ストレージ用のデータサーバーを購入する予定であったが，生成されたデータ量が多くなり，その分必要なサーバーの価格が増加してしまった．その結果本年度の残予算では不十分となったことから次年度分と合算して次年度にサーバーの購入を予定している．
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