2018 Fiscal Year Annual Research Report
Stable and reactive heterogeneous catalyst for ammonia synthesis at ambient condition
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17K19008
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
小川 敬也 京都大学, エネルギー科学研究科, 特定助教 (90748550)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2019-03-31
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| Keywords | アンモニア合成 / 量子化学計算 / 錯体触媒の固定化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
常温常圧におけるアンモニア合成能のあるMo配位Triamidoamineを、固体に結合させることによってAmido部分を安定化できることを第一原理計算によって理論的証明を試みた。
Mo配位Triamidoamineの錯体触媒の炭素鎖の長さを変え、末端をゼオライトの上に固定した状態で、アンモニア合成反応経路のMD計算を行った。前年度に行った計算として、炭素鎖を短くした方がAmido部分が安定化されることがわかったが、Mo配位金属まわりの空間が小さくなり、プロトン源・電子源が近づきにくくなっていた。この効果は大きく、Amido部分の安定化が起こる長さの範囲ではアンモニア合成反応は起こらなかった。一方で、proton-coupled electron transfer(PCET)を起こすプロトン源・電子源([Ph2NH2][OTf], Cp*2Co)の組み合わせによるCp*(η4-C5Me5H)Co+は、Hのみが炭素鎖の立体障害をすり抜けて配位窒素にアクセスし、反応しやすいことがわかった。PCETであれば、本コンセプトが実験的にもうまく行く可能性が示された。
一方で、カリウムを末端近くに配置させ、Mo活性金属の活性化を試みたところ、脱水縮合で接続を仮定した部分の酸素部分の反応性が上がり、プロトン源と反応して炭素鎖が外れてしまうことがわかった。接続部位に酸素を介在させずに、グラフェン等に固定すれば安定性が上がる可能性が示されている。
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