Development of continuous reactors for high-yield synthesis of ion-conductive carbonate-based copolymers

2019 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 17KK0103
• Research Institution: Tokyo University of Agriculture and Technology
• Principal Investigator: 富永 洋一 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30323786)
• Project Period (FY): 2018 – 2020
• Keywords: イオン伝導性高分子 / ポリエチレンカーボネート / 固体電解質 / リアクター / 高収率合成 / 二酸化炭素 / CCU

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、イオン伝導性に優れるCO2/エポキシド共重合体（ポリカーボネート）の高収率合成に必要不可欠な未反応CO2・モノマーの分離・回収・再利用システムを開発することを目的としている。現在のポリカーボネートの合成法では、大量の液化CO2をモノマー（エポキシド）と触媒が入った圧力容器中に供給するバッチ式で反応させている。反応終了後、余剰CO2は大気中へ、未反応モノマーは生成物との分離操作を行って廃棄される。この合成法では、CO2やモノマーが浪費されるだけでなく、一定の反応時間経過後にある程度の量の反応物が反応して化学平衡状態になるため、生成物の収率向上は望めない。熱力学的観点から、ポリマー生成側への反応を進行させて収率の向上を図るためには、生成するポリマーを回収するとともに、反応物側に常に多くのCO2とモノマーを触媒存在下で供給する必要がある。さらに、反応による副生成物や不純物を除去しながらCO2とモノマーを高純度化していく必要もある。そこで本研究では、平均収率50%以上の高収率合成を可能にする連続式リアクターを新たに開発する。本年度は、海外研究機関と連携して、リアクターの基本構造のモデル設計を行った。従来のバッチ式とは異なり、発生する未反応モノマーを反応中に循環させるユニットを接続することで、モノマーを分離・回収し、結果的に目的のCO2/エポキシド共重合体の収率向上を達成可能である。来年度は、具体的にリアクターのプロトタイプを設計し、反応実験を海外研究機関と連携して行っていく予定である。一方で、本研究からの派生効果として、CO2/エポキシド共重合体の持つ高いガスバリア性を詳細に分析・評価し、新材料の開発へつなげる新たな研究も計画することができた。具体的には、CO2/エポキシド共重合体の優れるガスバリア機能について、海外研究機関に既設の装置を用いてガス透過係数を測定した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

リアクター開発については、海外研究機関と連携して、リアクターの基本構造のモデル設計を行った。従来のバッチ式とは異なり、発生する未反応モノマーを反応中に循環させるユニットを接続することで、モノマーを分離・回収し、結果的に目的のCO2/エポキシド共重合体の収率向上を達成可能であることが分かった。一方で、本研究の派生効果として、CO2/エポキシド共重合体の優れるガスバリア機能について、詳しく測定・評価・分析を行った。具体的には、ポリエチレンカーボネート(PEC)およびポリプロピレンカーボネート(PPC)をモデルに膜サンプルを作製し、O2、N2、CO2、He、H2、CH4、の6種の純ガスを用いて、差圧法によるガス透過係数測定を行うことができた。その結果、O2、N2、CH4の3種のガスは膜を透過するガスの圧力変化が極めて小さく、経時的にもほとんど変化しないことから、装置の測定限界により正確な数値を得ることができなかった。一方のHe、H2、CO2の3種はガス透過係数を得ることができたが、一般的な高分子膜と比較して非常に数値が低く、おおよそ0.3~2.2 Barrerであり、ガスバリア性に優れる高分子であることが示唆された。この傾向はPPCにおいても同様であり、PECの方がよりガスバリア性に優れる高分子であることも分かった。これらのガスの中で、CO2のPECとPPCに対する挙動が他とは異なり、膜の表裏での圧力変化が不連続に変化することも明らかとなった。これらの高分子中にCO2が浸透し、カーボネート構造とCO2による相互作用が起こっている可能性が示唆された。

Strategy for Future Research Activity

当該科研費（基課題）では、ポリマーの低収率（通常10%以下）が研究の進展における大きな課題であった。触媒の検討など材料化学的なアプローチだけでは限界があり、化学工学的な観点から合成の最適化を図る必要がある。そこで本研究では、未反応CO2・モノマーの分離・回収・再利用システムの設計指針をまとめ、リアクターの開発につなげる。海外共同研究者は、主に化学工学の観点から、共重合体合成の高収率化に必要な連続式リアクター開発のための基礎知見の提供や、モデル設計を進める上での専門的アドバイスを行う。渡航先では、未反応のCO2とエポキシモノマーの混合物を反応容器外に取り出し、それぞれに分離し精製するユニットモデルの構造を検討する。一方で、CO2/エポキシド共重合体のガスバリア評価については、今後も海外研究機関と連携して、まずはPECとPPCのガス透過性を明らかにしていく。O2透過測定については、測定可能な外部機関に測定委託して正確なガス透過係数の測定を実施する。来年度は、これらのデータをまとめ、生分解性ポリカーボネートとしてのガスバリア性能評価に関する内容で国際共著として論文投稿する予定である。さらに、PEC・PPC以外の異なる構造のCO2/エポキシド共重合体の測定にも挑戦し、機能性ガスバリア材料の開拓を行っていく予定である。また、ガスバリア性に優れる板状構造のクレイを高分子に分散させることで、ガスバリア性が飛躍的に向上することも報告されており、本研究では今後、CO2/エポキシド共重合体とクレイを組み合わせた複合膜を作製し、様々なガス透過性を海外研究機関と連携して測定し、さらなるガスバリア性の向上を図ることも計画している。