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2007 Fiscal Year Annual Research Report

イリド複合体を反応性分子素子とする連続型分子骨格構築法の開発

Research Project

Project/Area Number 18032002
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

橋本 俊一  Hokkaido University, 大学院・薬学研究院, 教授 (80107391)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 穴田 仁洋  北海道大学, 大学院・薬学研究院, 助教 (90344473)
南部 寿則  北海道大学, 大学院・薬学研究院, 助教 (80399956)
Keywordsロジウム(II)錯体 / 不斉触媒反応 / カルベン / カルボニルイリド / 1,3-双極付加環化反応 / デスクライニン / プソラコリフォロール類 / インドール
Research Abstract

ロジウム(II)-カルボニルイリド複合体を反応性分子素子とする連続型分子骨格構築法の開発および生物活性物質の触媒的不斉合成を検討し、本年度は以下の成果を得た。
(1)分子内にホルミル基を組み込んだα-ジアゾ-β-ケトエステルをカルボニルイリド前駆体、フェニルアセチレン誘導体を求双極子剤とする分子間不斉1,3-双極付加環化反応にRh_2(S-TCPTTL)_4を触媒として用いると、最高97%の不斉収率で付加環化生成物を得ることができた。また生成物の二重結合の立体選択的水素化、ベンゼン環への酸素官能基の導入を経て生薬テイレキシ(〓〓子、Descurainia sophiaの種子)の成分デスクライニンの触媒的不斉合成を行った。
(2)α-ジアゾケトンをイリド前駆体、芳香族アルデヒド求双極子剤とする不斉1,3-双極付加環化反応にRh_2(S-BPTV)_4を触媒に用いると、完壁なジアステレオ選択性および最高94%の不斉収率でエキソの二環性アセタールが得られることを見出した。また、付加環化生成物から5工程の変換を経て抗Helicobacter pylori活性を示す天然物プソラコリフォロール類の触媒的不斉合成を達成した。
(3)分子内にインドールを組み込んだα-ジアゾ-β-ケトエステルを基質とするイミドカルボニルイ・リドの分子内不斉1,3-双極付加環化反応を行うと、完壁なエンド選択性かつ66%の不斉収率で五環性化合物が得られることが分かった。

  • Research Products

    (12 results)

All 2008 2007

All Journal Article (8 results) (of which Peer Reviewed: 8 results) Presentation (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (3 results) (of which Overseas: 1 results)

  • [Journal Article] Catalytic Enantioselective Amination of Silyl Enol Ethers Using Chiral Dirhodium(II) Carboxylates: Asymmetric Formal Synthess of(-)-Metazocine2007

    • Author(s)
      M. Anada, et. al.
    • Journal Title

      Organic Letters 9

      Pages: 4559-4562

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective amination of silylketene acetals with(N-arylsulfonylimino)-phenyliodinanes catalyzed by chiral dirhodium(II) arboxylates: asymmetric synthesis of phenylglycine derivatives2007

    • Author(s)
      M. Tanaka, et. al.
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters 48

      Pages: 8799-8802

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Enantioselective Aziridination of Alkenes Using Chiral Dirhodium(II) Carboxylates2007

    • Author(s)
      M. Yamawaki, et. al.
    • Journal Title

      Heterocycles 72

      Pages: 709-721

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Asymmetric Syntheses of Diarylheptanoid Natural products(-)-Centrolobine and (-)-De-O-methylcentrolobine via Hetero-Diels-Alder Reaction Catalyzed by Dirhodium (II) tetrakis [(R)-(benzene-fused-phthalimido)-2-piperidinonate]2007

    • Author(s)
      T. Washio, et. al.
    • Journal Title

      Tetrahedron 63

      Pages: 12037-12046

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Asymmetric Hetero-Diels-Alder Route to a Key Intermediate for the Synthesis of Calyxin L2007

    • Author(s)
      T. Washio, et. al.
    • Journal Title

      Tetrahedron: Asymmetry 18

      Pages: 2606-2612

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Enantioselective Tandem Carbonyl Ylide Formation/1, 3-Dipolar Cycloaddition Reactions of α-Diazo Ketones with Aromatic Aldehydes Using Dirhodium (II) Tetrakis[N-benzene-fused-phthaloyl-(S)-valinate]2007

    • Author(s)
      H. Tsutsui, et. al.
    • Journal Title

      Advanced Synthesis & Catalysis 349

      Pages: 521-526

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Short, Formal, Biomimetic Synthesis of (±)-Polygalolides A and B2007

    • Author(s)
      B.B. Snider, et. al.
    • Journal Title

      Organic Letters 9

      Pages: 873-874

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chiral Phosphine Oxide BINAPO as a Lewis Base Catalyst for Asymmetric Allylation and Aldol Reaction of Trichlorosilyl Compounds2007

    • Author(s)
      S. Kotani, et. al.
    • Journal Title

      Tetrahedron 63

      Pages: 3122-3132

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 二核ロジウム(II)錯体を用いる不斉触媒反応2007

    • Author(s)
      橋本俊一
    • Organizer
      第24回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      淡路夢舞台国際会議場
    • Year and Date
      2007-09-13
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 固相担持型金属錯体触媒2008

    • Inventor(s)
      橋本俊一, 穴田仁洋
    • Industrial Property Rights Holder
      北海道大学
    • Industrial Property Number
      WO2008013009
    • Filing Date
      2008-01-31
    • Overseas
  • [Patent(Industrial Property Rights)] α-アミノケトンの製法2007

    • Inventor(s)
      橋本俊一, 穴田仁洋
    • Industrial Property Rights Holder
      科学技術振興機構
    • Patent Publication Number
      特開2007-204442
    • Filing Date
      2007-08-16
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 不斉触媒2007

    • Inventor(s)
      橋本俊一, 穴田仁洋
    • Industrial Property Rights Holder
      北海道大学
    • Patent Publication Number
      特開2007-203269
    • Filing Date
      2007-08-16

URL: 

Published: 2010-02-04   Modified: 2016-04-21  

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