2019 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of open-shell nonlinear optical molecular systems based on the generation, transport and transformation of singlet and triplet excitons
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18H01943
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
中野 雅由 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (80252568)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
久保 孝史 大阪大学, 理学研究科, 教授 (60324745)
鎌田 賢司 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 上級主任研究員 (90356816)
松井 啓史 地方独立行政法人 大阪健康安全基盤研究所, 衛生化学部, 研究員 (40827284)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | エキシトン / 非線形光学 / 開殻性 / ダイナミクス / 三重項-三重項消滅 / 分子集合系 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、ペンタセンの二量体モデルの一重項分裂により生じる三重項相関励起子対（TT）について、その第二超分極率が基底状態に比べて顕著に増大することを量子化学計算により予測し、その増大は分子間のラジカル間の共有結合的な相互作用に起因することを解明した。この増大が生じる分子間配置を理論計算より見出し、その場合に、一重項分裂も生じやすいこと、TTの寿命が長いことも見出した。これは、一重項分裂系ではそのTT状態での３次非線形光学効果が増大することを示しており、一重項分裂誘起非線形光学効果が通常の基底状態の非線形光学効果を凌駕する可能性を示唆している。一重項分裂ダイナミクスを検討するための振電相互作用については、Constrained DFTによるペンタセン２量体での電荷移動（CT）状態での分子間相互作用を考慮した振動解析を行うことで、より信頼性の高い振電相互作用を求めることが可能になった。また、環状N量体の量子マスター方程式法によるエキシトンダイナミクスの定式化とプログラムを作成し、ペンタセンからなる環状系の一重項分裂シミュレーションを行ない、一重項分裂速度やTT収率がサイズに大きく依存することを見出した。合成実験サイドでは、大気中でも安定に扱える三環式炭化水素ラジカル種の合成と電子構造解析、光や熱で閉殻状態と開殻状態が相互変換できるようなπ共役系炭化水素分子の合成とスイッチング機能の調査、オルトキノイド型一重項ビラジカル種の合成とその反応性の調査、に関し研究を行った。光学物性測定実験サイドでは、マルチラジカル性固体のマイクロメートルサイズの微結晶にのNLO特性ついて、その二光子吸収スペクトル特性の評価を行ない、分子スタッキング方向（マルチラジカル相互作用の方向）に平行な直線偏光で、波長1250 nmにピークを持つ強い二光子吸収を持つことが明らかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
理論においては、１）一重項誘起非線形光学効果の機構解明に成功し、２）環状N量体の量子マスター方程式のダイナミクス手法の開発と適用により、一重項分裂速度のサイズ依存性（極大を与える最適サイズが存在）の解明に成功したため。これは今後の新しい一重項-三重項エキシトン移動及び変換材料の設計に大きく役立つと期待される。実験サイドも大気中で安定な開殻結晶の合成に成功し、また合成されたフェナレニルの結晶について巨大な非線形光学物性の測定に成功したため。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の展開として、線形、環状以外の構造およびヘテロな分子種から集合系への展開を目指して、一重項分裂ダイナミクスのシミュレーションの方法及びプログラム開発を行う。また、開殻性をもつ二量体を超える集合系での非線形光学効果のより深い理解のため、ホールをドープした開殻集合系のモデルハミルトニアンによる考察を行い、各種物理量のパラメータに対する非線形光学効果の開殻性やホール濃度依存性を明らかにする予定である。光学実験サイドでは、引き続き合成された系のより精密なNLO物性測定に加え、さらに新しい開殻分子系や集合系の合成とその光物性や非線形光学物性の測定を行う予定である。これらの実験結果と理論予測を互いにフィードバックしながら新奇の物質設計概念やSF、NLO、エキシトン移動の制御法の確立を目指す。
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