2019 Fiscal Year Annual Research Report
Photofunctional materials based on excited-state aromaticity
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18H01952
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
齊藤 尚平 京都大学, 理学研究科, 准教授 (30580071)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 励起状態 / 芳香族性 / 粘度 / 蛍光プローブ / 接着 / 液晶 / ライトメルト接着材料 / 羽ばたく分子FLAP |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今年度の重要な成果として、以下の２つが挙げられる。
1. 優れた光安定性を示すフルオロジェニック蛍光粘度プローブの開発
不均一でムラがあるものの粘度の分布を可視化することは、通常の粘度測定装置では難しく、蛍光分子を用いて粘度を定量する方法の利点である。今回新たに開発したペリレンイミドを翼にもつFLAP分子は、低い粘度環境においては、S1励起状態ですばやく平面化して異なる電子構造を与え、平面構造では速い無輻射失活を起こすため、ペリレンイミドが本来もつ蛍光特性が消失する。一方で、粘度の上昇に伴って蛍光量子収率が格段に上昇し、蛍光寿命が顕著に長くなることがわかった。さらに、1)可視光を効率よく吸収する。2)強い光を照射しても劣化しない。3) 極めて低い粘度領域0.3から3 cPにおいても、粘度の違いに応答して蛍光寿命を敏感に変化させる。これらの優れた性質により、微小量の羽ばたく分子を対象物へ添加するだけで、ささいな環境変化を高い空間分解能で追跡する最先端のイメージング技術へと応用できる。
2. 励起状態芳香族性を機能発現に活用した新しい「光で剥がせるライトメルト接着材料」の開発
過去に報告した従来のライトメルト接着材料は、アントラセン骨格を含むFLAP液晶分子の光２量化反応を利用したものであり、合成ステップが多く、リワーク（接着作業をやり直すために一旦元の非接着状態に戻すこと）のためには150度以上の高温にする必要があった。今回開発した新たなライトメルト接着材料は、1) 市販の試薬からわずか３ステップで収率よく合成が可能なFLAP液晶である。2) ２枚のガラス基板に対して室温で1.7 MPaという高い接着力を示す一方、紫外光を当てると迅速に接着力が0.5 MPaまで低下する。3) 光反応とはメカニズムが異なるため、光の照射をOFFにするだけで5分後には接着力が元に戻る。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
これまで、剛直な蛍光色素の骨格（翼に相当）を柔軟な８角形の炭素の環（関節に相当）でつなぎ合わせることで、羽ばたく蛍光分子（FLAP）が創れることを示してきた。この分子は、柔軟な分子骨格の羽ばたき運動を利用して周囲の物質の粘度を感じとるができ、その情報は分子が発する蛍光に反映される。これにより、たとえば接着剤が硬化していく過程を蛍光色の変化としてリアルタイムに追跡することができる。このように不均一でムラがあるものの粘度の分布を可視化することは、通常の粘度測定装置では難しく、蛍光分子を用いて粘度を定量する方法の利点と言える。また、一般にこのような粘度応答色素として、くるくると回転する分子ローター（BODIPYやDCVJ）が使われているが、ぱたぱたと羽ばたく分子FLAPを用いることで、粘度を感じとる機能がさらに改良されうることを示した。しかし、過去に報告した羽ばたく分子は可視光の吸収効率が悪い、より波長の短い紫外光を照射すると徐々に羽ばたく分子が劣化してしまう、といった課題があった。そのため、レーザー顕微鏡を使った空間分解能の高い蛍光イメージング技術への応用が阻まれていた。上記の今年度の実績は、この課題を克服するものである。すでに研究提案の内容で論文投稿３件と特許出願１件を済ませ、京都大学、理研、JSTから共同でプレスリリースを予定している。また、当初の研究提案からさらに発展した内容についても研究期間中に論文投稿できる準備が整っている。産学連携によって、カラムナー液晶材料を接着に応用するという新技術の開発を進めるとともに、そもそも高分子ではなく小分子の集合体（液晶、超分子構造）で材料としての高い凝集力（破壊強度）を発現することは可能なのかという基礎的な問いに対しても取り組みが始まった。以上の研究が注目され、５件の国際シンポジウムで招待講演を依頼されている。
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| Strategy for Future Research Activity |
蛍光粘度プローブついては、上記の優れた性質により、微小量の羽ばたく分子を対象物へ添加するだけで、ささいな環境変化を高い空間分解能で追跡する最先端のイメージング技術へと応用できる。具体的には、青色LEDをかざすことで接着剤やゼリーなどのゲル状物質のムラをその場で可視化したり、レーザーをもちいた顕微鏡で微量の血液の粘度を測定して診断に用いたりする手法の開発が期待できる。特に、蛍光寿命の空間分布を可視化できるFLIM (Fluorescence lifetime imaging microscopy)への応用に期待をもっており、共同研究者を広く模索する予定である。また、これまでは材料開発分野での産学連携を推進してきたものの、ライフサイエンス部門での実績はないため、産業界からの反響にも耳を傾けたい。そのためにも、国際誌への論文掲載だけでなくプレスリリースを活用する予定である。
また、光反応を用いない新しい機能発現メカニズムに基づいた「光で剥がせるライトメルト接着材料」の開発については、特許出願が済んだため、基礎的なデータを徹底的に固めて国際学術誌への投稿を進める。具体的には、1) 名古屋大学の原光生助教との共同研究によりカラムナー液晶相の構造の同定を行う。2) 筑波大学の羽田真毅准教授との共同研究により時間分解電子線回折実験を実施し、光照射による励起状態における分子の平面化ダイナミクスを確認する。3)理研の佐藤竜馬研究者との共同研究により分子動力学（MD）計算を進め、励起状態芳香族性の発現も伴って平面化した分子の近傍で液晶構造がどのように分子レベルで影響を受けるか、またなぜそのような構造変化によってバルク材料としての凝集力が低下するのかを突き詰める。上記が達成されれば、「励起状態報告族性を活用した初めての光機能接着材料の開発」として産官学に大きなインパクトを与えることが期待される。
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[Presentation] Shohei Saito2019
Author(s)
Flapping molecules for photo- and mechanoresponsive materials
Organizer
2019 US-Japan Polymer Symposium(Stanford, California)
Int'l Joint Research / Invited
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