2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Single-Crystalline Porous Frameworks of Pi-Conjugated Molecules Connected though Simple Hydrogen Bonds
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18H01966
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
久木 一朗 北海道大学, 電子科学研究所, 准教授 (90419466)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
藤内 謙光 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (30346184)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 水素結合性有機フレームワーク / ヘキサアザトリフェニレン / 多孔質材料 / 水素結合 / 単結晶 / 永続的多孔性 / ガス吸着 / 刺激応答性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機分子で構成される多孔質構造体は、多様な分子の選択により構造と機能を自在にデザインできるため、ホストゲスト機能性材料や光電子素子の観点から盛んに研究されている。本研究では、汎用な水素結合基を高次に集積させることで、弱い非共有結合でありながら (1)X線回折で精密に構造解析できる単結晶性、(2) チャネル状の明確な大空間を内部に保持できる高い剛性、および(3) デザインの一般性をもち合わせた水素結合性の多孔質有機構造体を構築することを目的とする。構造－機能の相関を解明してその学理を確立するとともに、それに基づいて、外部刺激に応答する有機多孔質材料などの機能材料を創出する。
本年度は、多孔質構造体のチャネル空間径を拡張するために、フェニレン基からビフェニレン等のより伸長した周辺基を導入したヘキサアザトリフェニレン、および、より大きなパイ共役系を有するヘキサアザトリナフチレンを中心部位に持つフェニレン置換誘導体を合成した。それらの再結晶によって得られた多孔質構造の溶媒和結晶を、高温・減圧下におくことによって空間活性化し、永続的多孔性を有する水素結合性の有機フレームワークを単離した。これらのフレームワークは、活性化後も単結晶性を良好に保持しており、単結晶X線構造解析によって、前者のフレークワークは構造変化が全くない剛直な構造であるのに対し、後者は空孔容積が分子の包接によって可逆的に変化する柔軟性をもつことが分かった。またこれらのフレームワークは熱に対しても安定で摂氏300℃を超える状況でも構造を維持していることが分かった。特に、ヘキサアザトリナフチレンのフレームワークは、酸の蒸気の有無に応答して可逆的に呈色する酸刺激応答性を有しており、複合機能性を有する剛直な有機多孔質材料の創出に向けた道すじを示すことができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでに、カルボキシフェニル基を周囲6箇所に導入したヘキサアザトリフェニレン誘導体が、永続的多孔性と単結晶性を有した水素結合性有機フレームワークを与えること、そのフレームワークが約340℃まで加熱しても、あるいは、アルコールや塩酸溶液中に浸漬させても構造を維持することを明らかにしてきた。本研究課題では、同様の安定性を維持しつつさらに大きな空孔径をもつ永続的多孔性の水素結合性有機フレームワークを構築するために、まずカルボキシビフェニル基を導入したヘキサアザトリフェニレン誘導体を合成し、構造体の構築を行った。その結果、305℃まで安定で先の例よりも2倍大きな空孔径(1.45 nm)および比表面積(1gあたり1288平方メートル)をもったフレームワークを得ることに成功した。一方、さらなる空間の拡張を狙ってカルボキシターフェニル基を導入した誘導体は、非常に微細な単結晶しか与えず、単結晶X線解析による構造の同定が極めて困難であった。バルク結晶の粉末X線回折の結果から、ターフェニル誘導体は所望の多孔質構造体を与えないことが示唆された。周辺置換基の伸張によって空孔を拡張する単純な方法論は、ここが限界であることが示唆された。
また、より大きなパイ共役系であるヘキサアザトリナフチレンにカルボキシフェニル基を導入した誘導体は、水素結合でネットワーク化した2次元構造が積層して形成した永続的多孔質フレームワークを与えた。本フレームワークを酸の蒸気に暴露すると、ピラジン環の窒素原子がプロトン化してパイ共役系の電子状態に摂動を加えるため、黄色から赤褐色へと呈色するとともに、蛍光発光が消光することが分かった。本呈色過程は可逆的に起こる。本系による、複合機能性を有する剛直な有機多孔質材料の創出に向けた道すじを示すことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに見出した非常に安定な多孔質構造体の形成は、分子中心部分のヘキサアザトリフェニレンが分子間で形成するかみ合いスタッキングの寄与が大きい。しかし、周辺置換基の伸張によって中心部分のかみ合いスタッキングのみでは、永続的多孔性を維持できなくなった。そこで今後の方策として、中心部分に加えて周辺置換基についても、構造を安定化するための構造要素を加えた誘導体を設計・合成する。また、大環状分子を用いてどこまで大きな空間を単結晶内に維持できるか、その限界にも挑戦したい。構成分子は巨大なパイ共役分子となるため、まず結晶化溶媒に対する溶解度を見極め、適宜可溶化のための置換基を導入する。またフレームワークの密度が低下し、一方で空孔内でディスオーダーする溶媒分子が増加するため、X線の回折強度も極めて弱くなると予想される。このためフレームワークのX線構造解析も難度が増すと考えられるが、放射光施設SPring-8の中でも輝度の高いX線が利用できるビームラインにおいて課題申請を行い、構造を明らかにする予定である。
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