2018 Fiscal Year Annual Research Report
積層構造を有する発光性希土類配位ナノ粒子の合成と光機能
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18H02041
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
長谷川 靖哉 北海道大学, 工学研究院, 教授 (80324797)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
伏見 公志 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (20271645)
中西 貴之 東京理科大学, 基礎工学部材料工学科, 講師 (30609855)
北川 裕一 北海道大学, 工学研究院, 特任助教 (90740093)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ナノ粒子 / 希土類錯体 / 表面修飾 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
２１世紀における光科学技術を発展させるためには、光の持つ特性を自在に操る光機能物質の学術研究が必須である。本研究では、強発光機能を示す希土類錯体が連結・高分子化した「希土類配位高分子」のナノ粒子合成、積層構造制御、および光機能化を行う。希土類配位ナノ粒子の研究は新しい光機能材料を社会に提供するだけでなく、ナノレベルで階層制御された光機能物質を新規創出する。本研究は配位高分子でも分子量制御が可能なのかという学術的「問い」に答える重要課題である。
初年度では、有機接着分子でナノ粒子表面を修飾し（ナノ粒子核形成）、ナノ粒子表面上の有機接着分子の配位部位に単核の希土類錯体を結合（発光第一層形成）を試みた。具体的には、シングルソースプレカーサー法（単一前駆錯体法）によりCaSおよびZnSナノ粒子の合成に成功した。得られたナノ粒子のサイズは購入した光散乱測定装置により評価を行った。得られたCaSおよびZnSナノ粒子表面をピリジンチオールによって表面修飾し、その上にユウロピウム錯体を固定化することに成功した。得られたユウロピウム錯体固定ナノ粒子（CaS-Eu錯体およびZnS-Eu錯体）の光機能評価を行ったところ、CaS-Eu錯体からはユウロピウムの４fー４f遷移に起因する色純度の高い発光が観測された。また、その発光量子収率は原料の錯体よりも高くなることが明らかになった。一方、ZnS-Eu錯体はブロードな赤色発光が観測され、このブロードな発光はZnS表面のトラップサイトに起因していることもわかった。
本研究の推進により、第一段階であるCaS-Eu錯体の合成に成功した。今後はこの化合物の高次階層構造形成を検討する。さらに、新しいナノ粒子系としてシリカナノ粒子系（SiO2-Eu錯体）も検討する。得られた化合物の光機能を評価することで、ナノ粒子固定化および階層化することによる特徴を明らかにする。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度では、有機接着分子でナノ粒子表面を修飾し（ナノ粒子核形成）、ナノ粒子表面上の有機接着分子の配位部位に単核の希土類錯体を結合（発光第一層形成）を試みた。
まず、ナノサイズの半導体粒子を合成と有機分子による表面修飾の検討を行った。具体的には、CaSナノ粒子を合成する原料（ナノ粒子合成のための単一前駆錯体）として、カルシウムのチオラート錯体を合成した。NMR、IRおよびX線構造解析によりCa(II)が単核となった錯体を形成していることがわかった。このカルシウム錯体を３００度による熱反応により粒子サイズ18nmのキュービック型CaSナノ粒子を合成することに成功した。得られたCaSナノ粒子をビリジンチオールと反応させることで、CaSの表面修飾に成功した。
表面修飾CaSナノ粒子とユウロピウム錯体（Eu(hfa)3: hfa＝ヘキサフルオロセチルアセトナト）をメタノール中で錯化反応させることで、希土類錯体のCaS表面の固定化（CaS-Eu錯体）に成功した。得られたCaS-Eu錯体はユウロピウムイオンの４f－４f遷移に起因する色純度の高い赤色強発光を示し、発光量子効率は３６％と見積もられた。発光寿命は２成分観測され、CaS表面へ固定化されているユウロピウム錯体は長寿命発光を示すことが明らかとなった。
さらに、ZnSナノ粒子もZn錯体から合成することに成功した。得られたZnSナノ粒子の表面を同様の手法にてピリジンチオールを修飾し、その上にユウロピウム錯体を固定化（ZnS-Eu錯体）した。得られたZnS-Eu錯体はブロードな赤色発光を示し、この発光はZnSナノ粒子の表面からのトラップサイト発光であることがわかった。
以上、本研究において初期段階となるCaS-Eu錯体およびZnS-Eu錯体を合成することに成功した。よって初年度の目的は達成し、おおむね順調に研究が進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後はこれまで合成に成功しているCaS-Eu錯体の高次構造形成を行う。具体的には、昨年度合成されたCaS-Eu錯体を含むメタノール溶液に二座配位型のホスシンオキシドとユウロピウム錯体を交互に加え、CaSナノ粒子表面での希土類配位高分子の階層構造形成を検討する。
さらに、新規なナノ粒子系についても検討する。新しい酸化物ナノ粒子上への希土類配位高分子の階層構造形成は学術的に重要である。具体的には、シリカナノ粒子を核とした希土類配位高分子（SiO2-Eu錯体）の検討を行う。このシリカナノ粒子はオルトケイ酸テトラエチルとアンモニア水による反応によって合成する。得られたナノ粒子の形状は昨年度購入した光散乱測定装置によって評価する。次に、シリカナノ粒子の表面をチリメチルシリル基がついたホスフィンオキシド配位子によって修飾する。この合成に関しては、2つのホスフィンオキシドをメチル基含有ベンゼンユニットで連結し、その分子を過マンガン酸カリウムで酸化してシリル化剤によって表面修飾分子を合成する。得られた表面修飾ナノ粒子にユウロピウム錯体を固定化し、その光物性を評価する。
次に、得られたCaS-希土類錯体とSiO2-希土類錯体の温度依存発光評価を行う。具体的には、光誘起エネルギーを計測するため、緑色発光を示すテルビウム錯体系（CaS-Tb錯体とSiO2-Tb錯体）を合成する。得られたナノ粒子固定Tb 錯体の発光過程を本年度購入予定のクライオスタットを用いて計測し、アレニウス解析によって光誘起エネルギー移動の活性化エネルギーの見積もりを行う。得られた解析結果を単核のTb錯体と比較し、ナノ粒子表面への固定化に関する光物理的挙動の変化を明らかにする。
以上により、ナノ粒子表面に固定化した発光性の希土類配位高分子の創成研究を進めていき、その光物性の解明を行う。
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