2018 Fiscal Year Annual Research Report
非平衡電子構造解析に基づく蓄電池カソード配位子電荷移動の安定化
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18H03929
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
内本 喜晴 京都大学, 人間・環境学研究科, 教授 (50193909)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
藤井 達生 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (10222259)
折笠 有基 立命館大学, 生命科学部, 准教授 (20589733)
大石 昌嗣 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 准教授 (30593587)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | リチウムイオン二次電池 / 正極活物質 / 電子構造 / オペランド解析 / 軟X線吸収分光法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
リチウムイオン二次電池は車載用電池をはじめとする大型用途への展開が進む中で、更なる高容量化が求められる。そのため従来型正極材料の遷移金属のレドックス容量に加えて、酸素も活用した次世代型正極の研究が進んでいる。実用化に向けた課題の一つに酸素脱離により初期充電過程の不可逆容量が大きいことが挙げられる。近年、d0元素を用いて酸素の可逆的な反応を実現する正極材料が提案された。更なる高容量正極の設計には電荷補償機構を明らかにする必要があるが、実作動条件下（operando）における酸素の電子構造に関する知見が不足している。軟X線吸収分光法測定のin-situセルセットアップ条件を構築した。このセルを使用しLi1.2Ti0.4Mn0.4O2とLi1.2Ti0.4Fe0.4O2の等のLi2MnO3固溶体材料についての電気化学測定、X線回折測定と、軟X線吸収分光法測定を行った。
Li1.2Ti0.4Mn0.4O2とLi1.2Ti0.4Fe0.4O2の電気化学測定については、初期充電ではどちらの活物質も遷移金属のredox範囲を超えており、酸素が電荷補償に関係していることが考えられる結果となった。Li1.2Ti0.4Mn0.4O2では、初期サイクルでの不可逆容量が小さく可逆的に充放電していた一方で、Li1.2Ti0.4Fe0.4O2では初期サイクルの不可逆容量が大きく、また初期サイクルと2サイクル目以降の充放電曲線には大きな違いがある結果となった。
Li1.2Ti0.4Mn0.4O2, Li1.2Ti0.4Fe0.4O2のXRD測定を実施し、ともにカチオン不規則配列岩塩型構造、空間群はFm-3mであることが分かった。Li1.2Ti0.4Mn0.4O2では、初期状態から初期充電後では高角度側へシフトし、初期放電後は初期状態へと戻っていた。Li1.2Ti0.4Fe0.4O2は大きな変化が出現しなかった。
軟X線吸収分光法測定結果について、次年度以降詳細な解析を行う。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的は、アニオン種の電子構造変化を本質的に解明することにより、アニオン種の可逆な酸化還元が可能な材料設計指針を確立することである。これにより、遷移金属に配位している酸化物イオン等のアニオン種の酸化還元を利用することによる、飛躍的なエネルギー密度の向上を図ることが出来る。これは、従来のカチオン種の制御による材料設計から、アニオン種制御による材料設計へと、材料設計のパラダイムシフトであり、材料化学の観点からその学術的意義が大きい。それを可能とするためには、アニオン（酸素）の電荷補償機構を明らかにする必要があり、電池作動条件下（オペランド）での酸素の電子状態を観測することが極めて重要となる。既にオペランド軟X線吸収分光法の確立に成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
確立した酸素の電子構造を直接観察する手法を適用し、共有結合性とイオン結合性が異なる3つの材料Li2MnO3、Li2RuO3、Li1.2Ti0.4Mn0.4O2をモデル材料として選択し、オペランド軟X線吸収分光法と硬X線吸収分光法を適用することでこれらの材料の充電時における酸素の電子構造を直接観察する。特に、酸素の脱離が進行しない（酸素の2p軌道にホールが導入され、過酸化物・超酸化物状態で安定であり、不均化反応による酸素脱離が進行しない）Li2RuO3およびLi1.2Ti0.4Mn0.4O2の機構解明を行えば、安定な過酸化物・超酸化物状態をいかに達成するかの指針が得られると期待できる。酸素および遷移金属の電子構造と金属－酸素の局所構造の観点からの解析により、酸素の2p軌道に導入されたホールの状態を明らかにして目的を達成する。また、電子構造を直接反映する開回路電位の計測についての精密化を加速し、電子構造との関係を明らかにする。
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