2019 Fiscal Year Annual Research Report
Construction of new mechanism for dual-ion storage batteries concerted by lithium and multivalent ions
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18H05249
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
市坪 哲 東北大学, 金属材料研究所, 教授 (40324826)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
八木 俊介 東京大学, 生産技術研究所, 准教授 (60452273)
岡本 範彦 東北大学, 金属材料研究所, 准教授 (60505692)
河口 智也 東北大学, 金属材料研究所, 助教 (00768103)
谷村 洋 東北大学, 金属材料研究所, 助教 (70804087)
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| Project Period (FY) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| Keywords | 多価カチオン伝導 / 協奏効果 / デンドライトフリー / 合金負極蓄電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
多価イオンをキャリアとして利用する蓄電池のための材料科学を確立し，一価および多価イオンが奏でるデュアルキャリアの協奏的相互作用の学理を構築する．一価イオンとしては，研究題目にあるように基本的にはリチウムイオンであるが，それに限ることなく，資源として豊富なナトリウムイオンなどを選択することも考慮に入れる．ここでいう協奏効果とは，正極においては，拡散速度の向上であり，また負極においては，デンドライト形成の抑制効果である．
シェブレル化合物において，リチウムイオンが先にある程度挿入された状態で，二価イオンであるマグネシウムイオンが次に挿入される場合，マグネシウムイオンの移動の活性化エネルギーが顕著に低下することを実験および第一原理計算により見出した．すなわち，マグネシウム二価イオンのみではなく，リチウムなどの一価キャリアと併用すると，二価イオンのみの移動よりも結晶内部で速く動く．これは，一価イオンと二価イオンのサイト交換の際に，一価イオンが動くことによりポテンシャル環境を変化させることに起因していると考えている．そこで，正極でのカチオン間の協奏的相互作用の解明について，第一原理計算のほか，電気化学インピーダンス法を用いて，インターカレーション反応の速度論過程を調査した．その結果，デュアルカチオン電解液では固体内拡散過程のインピーダンスが顕著に低減されることが分かった．負極におけるデンドライト成長の抑制機構について，これまでのLi-Mg系のほか，Li以外の一価イオンであるNaイオンを用いたNa-Ca系においても，同時析出により，デンドライト成長が抑制されることを発見した．さらに，当初に予見していなかった新たな展開として，金属負極用の集電体材料に関する調査において，Li合金反応に伴う巨大体積ひずみを回避できるメカニズムを発見し，集電体一体型のAl箔負極を実現した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
これまでの研究は固体内拡散過程に着眼してきたが，反応全体での相互作用を解明するには，活物質の表面反応や電荷移動過程を理解することが不可欠である．電気化学インピーダンス法を用いて，カチオン濃度が異なる電解液に定容量まで放電したシェブレル化合物Mo6S8正極のインピーダンススペクトルを測定した．その結果，デュアルカチオン電解液では固体内拡散過程のインピーダンスが顕著に低減されることが分かった．また，測定したデータをデコンボリューションして，インターカレーション反応における活性化過程を分解し，各過程の緩和時間分布を導出することにより，拡散モデルの構築を進めている．これは当初予定している通りである．
デュアルキャリア電池正極材料の候補材料の充放電時の各元素の電子状態の変化を走査型電子顕微鏡に搭載した，軟X線発光分光装置を用いて分析，調査を行った．その結果，充放電時において，これまで知られていたように遷移金属が電荷保証の大部分を担うのではなく，酸素が積極的に電荷保証を担うことが示唆された．この様な電荷保証状態も半定量的に評価しうることを示せたのは予想よりも進展していると言える．
金属負極の開発において，集電体の確立も重要な課題である．金属負極蓄電池はキャリア元素は反応性が高いため，化学安定性，導電性，加工性がすぐれる負極集電体の使用が不可欠である．一般的に，Cu箔はよく使われているが，密度が高いため，実電池のエネルギー密度は低下してしまう．本研究では，2種類のキャリア元素を同時に使用しているため，集電体を最適化することによって，実電池の性能が向上する可能性があると思われる．そこで，集電体材料の候補として，組織制御や加工がしやすく，安価なAl箔の実用可能性を調査したところ，Liデンドライトが完璧に防げることが明らかとなった．これは予想外に素晴らしい結果といえる．
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| Strategy for Future Research Activity |
固体内拡散における協奏的相互作用を発揮するために，第一原理計算を用いて，固溶相が生成可能な系を探査する．協奏的相互作用を調査するため，LiとMgが固溶できるスピネル酸化物系を化学合成し，交流インピーダンス法などを用い，デュアルカチオンの拡散モデルを構築する．また，軟X線発光分光装置を用いた電子状態評価法の確立及び正極材料充放電機構の解明に注力する．走査型電子顕微鏡に付属の軟X線発光分光装置を用いて，充放電における電極材料の電子状態の解析を行う．価電子帯からの遷移を観察する軟X線発光分光では，それぞれの元素の発光線スペクトル形状がそれぞれの元素の電子状態密度を反映していると考えられる．充放電後の試料の発光分光分析を行うことで，電荷補償機構などの充放電メカニズムの解析を行う．また，電子密度分布を解析するために，低温XRD測定で最大エントロピー法による電子密度分布の可視化を行う．特にキャリア元素Li，NaおよびMg，Ca，Zn周囲の電子分布状態に着目し， 第一原理計算との比較を含めて， 協奏的相互作用の解明を進める．
金属負極における同時析出過程を解明する．デンドライト成長の抑制は蓄電池の安全性に関わる重要な課題である．Li，Ca，Na，Mg，Znなどのキャリア元素を含め，同時析出に伴う形態変化を幅広く調査し，それに基づき，デンドライトの抑制機構および成長機構の解明を進める．In-situラマン分光や計算機シミュレーションなどの手法を用いて， デュアルカチオン系における同時析出過程を調査し，電析形態の形成メカニズムを解明する．また，新たな展開として，開発できた集電体一体型負極をデュアルカチオン系へ応用し，実電池デバイスの構築を試みる．またLiのほか，これまで発見した体積ひずみを回避するメカニズムに基づき，Naなど用の合金系集電体一体型負極の開発を試みる．
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