2020 Fiscal Year Annual Research Report
Construction of new mechanism for dual-ion storage batteries concerted by lithium and multivalent ions
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18H05249
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
市坪 哲 東北大学, 金属材料研究所, 教授 (40324826)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
八木 俊介 東京大学, 生産技術研究所, 准教授 (60452273)
岡本 範彦 東北大学, 金属材料研究所, 准教授 (60505692)
河口 智也 東北大学, 金属材料研究所, 助教 (00768103)
谷村 洋 東北大学, 金属材料研究所, 助教 (70804087)
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| Project Period (FY) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| Keywords | デュアルキャリア / 多価イオン / 蓄電池 / デントライト |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は多価イオンをキャリアとして利用する蓄電池のための材料科学を確立し，一価および多価イオンが奏でるデュアルキャリアの協奏的相互作用の学理を構築することを目指す. 一価イオンとしては，Liイオンを想定しているが，資源として豊富なNaイオンなどを選択することも考える．ここでいう協奏効果とは，正極においては，カチオン間相互作用による多価カチオンの固体内拡散の促進であり，また負極においては，アルカリ金属のデンドライト形成の抑制効果である．
正極においては，Liイオンが先にある程度挿入された状態で，二価のMgイオンが次に挿入される場合，Mgイオンの移動の活性化エネルギーが顕著に低下することを実験・第一原理計算により見出した．Mgなどの二価イオンに，リチウムなどの一価イオンをキャリアとして併用すると，二価イオンのみの移動よりも結晶内部で速く動く．そこで，インターカレーション反応の速度論過程を検討した結果，デュアルカチオン電解液では固体内拡散過程のインピーダンスが顕著に低減されることが実証された．これは，一価イオンと二価イオンのサイト移動の際に，一価イオンが動くことによりポテンシャル環境が変化するためと考えている．
負極におけるデンドライト成長の抑制機構については，Li-Mg系のほか，Li以外の一価イオンであるNaイオンを 用いたNa-Ca系においても，同時析出により，デンドライト成長が抑制されることを発見した．Li-CaやNa-Ca系における析出・溶解挙動を用いて調査した結果，溶媒和構造の変化によって，アルカリ金属の析出は反応律速過程に維持し，デンドライト成長が抑制されることが示唆された．さらに，当初予見していなかった新たな展開として，金属負極用の集電体材料に関する調査において，Li合金反応に伴う巨大体積ひずみを回避できるメカニズムを発見し，集電体一体型のAl箔負極を実現した.
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
電池反応全体での協奏的相互作用を解明するために，電気化学インピーダンス法を用いてカチオン濃度が異なる電解液に定容量まで放電したMo6S8正極のインピーダンススペクトルを測定した.その結果，デュアル電解液では固体内拡散過程のインピーダンスが顕著に低減されることが分かった．測定したデータをデコンボリューションして，インターカレーションにおける活性化過程を分解し，各過程の緩和時間分布を導出することにより，拡散モデルの構築を進めている．またデュアルキャリア電池正極材料の候補材料の充放電時の各元素の電子状態の変化を，軟X線発光分光装置を用いて分析を行った結果，TiNiO酸化物などにおいては，遷移金属が電荷保証の大部分を担うのではなく，酸素が積極的に電荷保証を担うことが示唆された．この様な電荷保証状態も半定量的に評価しうることを示した. 更に，新たにマンガン系酸化物がデュアルカチオンを「室温で収納」できる可能性があることを突きとめた．
デンドライト成長の抑制機構の解明においては，Li-CaやNa-Ca系を構築し，Ca添加により，LiやNa金属負極のデンドライト成長を抑制できることを発見した．さらに析出・溶解挙動を調べた結果，Ca塩添加により，LiやNaイオンの溶媒和構造が変化し，イオンペアの結合状態が強くなることを実験と計算で確認した．溶媒和構造の変化により，電析時に反応律速過程に移行し，デンドライト成長が抑制される機構を確立しつつある．
金属負極の開発において，集電体の確立も重要な課題である.本研究では，2種類のキャリア元素を同時に使用しているため，集電体を最適化することによって，実電池の性能が向上する可能性がある.そこで，集電体材料の候補として，組織制御や加工がしやすく，Al箔の実用可能性を調査したところ，集電体の観点からもLiデンドライトが完璧に防げることが明らかとなった.
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| Strategy for Future Research Activity |
金属負極蓄電池を成功させるためには，充電時のデンドライト形成をいかに抑え込むかが最重要課題となる．リチウムイオンなどの一価イオンを併用するデュアルキャリア蓄電池の構築にあたり，負極におけるデンドライト電析の抑制機構と，正極における二価イオン収納に関する研究は非常に重要である．本研究では，第一原理計算や分子動力学などの計算手法を援用し，主に実験的立場からこの難問に対して系統的に取り組む．
・負極でのデンドライト成長の抑制に関しては，これまでの合金負極の反応機構に対する速度論的観点から，デュアルキャリア間の相互作用が電析過程に与える影響を引き続き研究する．異種キャリアイオン添加で溶媒和構造を修飾・改変することで，平滑な電析形態が得られることを明らかにしつつある．そこで本年度は分子動力学やラマン分光法などを併用し，アニオンや溶媒分子の配合も考慮し，電析・溶解反応のクーロン効率の向上を目指す．また，金属負極の表面化学状態を理解するため，軟X線発光分光のほか，X線光電子分光装置を不活性雰囲気化に使用できるように既存の装置を改造し，析出物の表面状態と電析形態の関係性を調査する予定である．
・正極物質に関しては，遷移金属硫化物や酸化物材料において，LiイオンとMgイオンの協奏的な拡散挙動によって，動きにくい2価のMgイオンの固体内拡散が促進される現象とその一般性を確立した．本年度では，Mn系正極材料などの高容量化を目指して，デュアルカチオン固溶領域を拡大するための材料設計を行う．具体的には，第一原理計算によるMn系酸化物などの相安定性計算と実験合成を並行して行い，安定な共存領域を可能とする設計指針を立てる．また室温において酸化物内部で多価イオンの拡散が促進される機構の確立を目指す．デュアルキャリア系の拡張として，Liより資源量が豊富なNaやCaに対して正極材料の電極特性を調査する．
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