2019 Fiscal Year Annual Research Report
Low temperature ammonia synthesis by heterogeneous catalysts enhancing electron-donating power
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18H05251
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
原 亨和 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 教授 (70272713)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
Chandra Debraj 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 特任准教授 (20802309)
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| Project Period (FY) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| Keywords | アンモニア / 電子供与体 / ヒドリド欠陥 / ルテニウム / 水素化フッ化カルシウム / 固溶体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度に構築したRu/BaO-BaH2触媒の結果は、BaH2へのOの導入により、Ba－H結合が弱まり、より低温でHが脱離すること、また、それによってヒドリド欠陥種が生成し、Ruへの強い電子供与がNH3合成活性を大きく押し上げることを示唆している。しかし、当該触媒は100 ℃未満でHを放出できないため、強い電子供与体を形成できない。このため、当該触媒は100 ℃未満でNH3合成触媒として機能しない。本年度は100 ℃未満で作動する触媒を創出するため、CaH2表面上に形成したCaF1.0H1.0固溶体にRu粒子を固定化した触媒(以下Ru/CaFHと表記)を構築した。
Ca－Fイオン結合(529 kJ mol-1) は Ca－Hイオン結合(224 kJ mol-1)より強いため、Ru/BaO-BaH2の場合と同様にRu/CaFHではHの脱離がより低温で進み、より低温で強い電子供与体が生成する可能性が高い。Ru/CaH2でのHの放出温度は150～200 ℃である。その一方、Ru/CaFHでは室温程度でのH放出によりヒドリド欠陥種が生成し、当該触媒が50 ℃でNH3を合成できる初めての触媒であることが確認された。既存触媒は100～200 ℃以下でNH3を合成することはできない。なお、Ru/CaFHの見かけの活性化エネルギーは20 kJ mol-1であり、この値はこれまで報告されている最低活性化エネルギーの1/2に過ぎない。また、50～400 ℃の全温度領域で、Ru/CaFHのNH3合成能は全ての既存触媒のそれを凌駕した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究計画の要として、「(A)アルカリ土類金属水素化物の水素放出の促進」と「(B)アルカリ土類金属水素化物とその表面に構築した強い電子供与体による二重の電子供与」は研究開始から2年目以降に着手する予定であった。しかし、研究開始から2カ月でRu/BaO-BaH2が、更に1年後にはRu/CaFHが相次いで創出され、これらのメカニズムが明らかになると共に、更に高活性な触媒の開発指針が定まりつつある。即ち、研究開始から2年の経過で、上記(A)、(B)を満たし、予想以上の性能を発揮する触媒の創出に前倒しで成功している。
本研究では特にRu/CaFH固溶体触媒創出の意義が大きい。これまでNH3合成触媒の分野で固溶体の概念がなかったが、当該固溶体の予想を越えた低温での水素脱離能、電子供与能は50 ℃、恐らくは室温程度でのNH3合成を可能にしている。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究計画に示したように、アルカリ土類水素化物担持遷移金属触媒における電子供与性を「(A)アルカリ土類金属水素化物の水素放出の促進」と「(B)アルカリ土類金属水素化物とその表面に構築した強い電子供与体による二重の電子供与」により増幅することが本研究の要である。上述のように、CaFH固溶体は(A)、(B)の双方を実現したが、(A)として当初計画したアルカリ土類金属水素化物を機械的な粉砕による低温域での水素放出の促進はCaFHで検証されていない。令和2年度ではこの検証を進める。
更に、金属Co粒子、金属Fe粒子を固定化したCaFH固溶体触媒（Co/CaFH、Fe/CaFH）を構築し、その触媒性能を最適化により最大限に押し上げる。Fe、Coの酸化物ナノ粒子をCaFH担体と混合し、水素気流中下でこれらを還元固定化する手法を用いる。粒径が均一なFe、Coの酸化物ナノ粒子（数nm～十数nm）、既に開発済みCaFH、及び上記機械粉砕により調製したCaFHを当該検討項目では用いる。
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