2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of p- and n-type organic thermoelectric materials with porous structure
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18K05260
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
中野 義明 京都大学, 理学研究科, 助教 (60402757)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 分子性固体 / 超分子化学 / ハロゲン結合 / 水素結合 / 電荷秩序 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
超分子相互作用能を有するπ共役系分子を用いた多孔質有機材料の開発を目的として、主に以下の成果を得た。
（1）ハロゲン化TTF系導電体(EDO-TTF-Br2)2ReO4：ラマンスペクトルの測定を行ったところ、300 KにおいてすでにC=C伸縮モードに帰属されるバンドに分裂が見られ、温度低下に伴い、さらにその分裂が明瞭化していく様子が観測された。前年度の結果と併せ、本物質が電荷秩序絶縁体であることを明らかにした。
（2）ハロゲン化ベンゾチエノベンゾチオフェンX2BTBT (X = Br, I)：MP2法、CAM-B3LYP-D3(BJ)法、M06-2X法により、分子間相互作用の解析を行い、無置換のBTBTと比較したところ、分極しやすいハロゲンを導入することにより、分散力による安定化の寄与が大きなπ/π相互作用がCH/π相互作用よりも優勢となり、X2BTBTが無置換のBTBTと異なりπスタック型の分子配列をとることを示唆する結果を得た。また、電解法により (I2BTBT)PF6を作製し、陽イオンラジカル塩においてもπスタック型が維持されることが分かった。
（3）TCNQ錯体：N-Ethyldiazabicyclooctane cation（EtDABCO）との塩、(EtDABCO)(TCNQ)2を、TCNQと(EtDABCO)Iを溶液中で混合することにより作製した。X線構造解析の結果、N-methyldiazabicyclooctane cation（MeDABCO）との塩、(MeDABCO)(TCNQ)2と同様にTCNQは1次元積層カラムを形成していた。一方、EtDABCOは、MeDABCOで見られた水素結合による1次元鎖を形成していなかった。これは、DABCOカチオンとTCNQの自己凝集能の間の優劣をアルキル基により制御できることを示唆しており、結晶工学上の知見が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初、ヨウ素結合ドナー分子であるジヨードベンゾチエノベンゾチオフェン（I2BTBT）、ジヨードナフトジチオフェン（I2NDT）を合成する予定であったが、I2NDTの合成には至っていない。しかしながら、I2BTBTについては改良した合成法を確立しており、その陽イオンラジカル塩の作製、単結晶X線構造解析にも成功している。また、他のハロゲン結合ドナー分子であるEDO-TTF-Br2、EDO-TTF-I2、ハロゲン結合、水素結合アクセプター分子であるTCNQ、F4TCNQを用いたイオンラジカル塩の作製、単結晶構造解析に成功しており、それらの物性を明らかにしつつあると同時に、新規ハロゲン結合ドナー分子の合成にも着手している。さらに、共同研究により、有機導電体(TTT)2I3において、構造的乱れにより熱電特性を制御できることを論文発表している。以上に鑑み、研究目的の達成に向けて着実に進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
超分子相互作用能を有するπ共役系分子を用いたp型、および、n型有機熱電材料を開発するために、実験・理論の両面から以下の研究を進める。
（1）すでに構造と導電性、磁性等の基礎物性を明らかにした(EDO-TTF-I)2ClO4について、共同研究を通じて、熱電特性を明らかにする。
（2）ハロゲン化TTF誘導体、ハロゲン化BTBTの陽イオンラジカル塩を作製し、構造、基礎物性を明らかにする。また、新規ハロゲン結合ドナー分子として、さらに強いハロゲン結合を形成することが期待されるヨードエチニル基を有する分子を合成する。
（3）ハロゲン結合アクセプター分子であるTCNQ類縁体、フタロシアニン類縁体とハロゲン結合ドナー分子を用いた電荷移動錯体の開発を行い、構造・物性を明らかにする。
（4）ハロゲン結合ドナー部位とハロゲン結合アクセプター部位の両方を有するクアテルチオフェンを用いた電荷移動錯体の開発を行い、構造・物性を明らかにする。
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| Causes of Carryover |
【理由】当初、備品費として高真空排気装置を計上していたが、現有設備が故障なく、利用することができた。その分を次年度以降の物品費、旅費等に充当することにしたため次年度使用額が生じた。
【使用計画】主として、研究を推進するための物品費、研究成果発表、研究打合せ等の旅費、大型計算機利用料に使用する。
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