2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of the activation methods of the nitrogen-nitrogen bond for the synthetic application
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18K14218
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
阿野 勇介 大阪大学, 工学研究科, 助教 (20736813)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | パラジウム触媒 / N-ヘテロ環状カルベン / 窒素－窒素結合切断 / 炭素－炭素結合切断 / ニトリル / シクロブタノン / アルケン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
含窒素有機化合物は、タンパク質や核酸のような生体内化合物や医薬品・農薬などの生理活性作用を持つ化合物群に多くみられる。そのために有機合成化学における重要な研究対象のひとつとなっている。本研究では、これまで有機合成反応にほとんど利用されていなかった窒素－窒素結合の切断を含む新規触媒反応を開発し、含窒素化合物の効率的な合成法の創出を目的としている。
最終年度である今年度は（1）パラジウム触媒存在下、Ｎ-フタロイルヒドラゾンを用いたニトリル合成の機構研究（2）前年度に見出したシクロブタノンの炭素－炭素結合切断を経る異性化反応（3）本研究の過程で新たに見出したパラジウム触媒によるアルケンの1,1-アルキニル臭素化について研究を進めた。（1）については、アルデヒド由来のＮ-フタロイルヒドラゾンを用いた速度論解析と重水素標識実験を行い、触媒反応の律速段階に関する知見を得た。（2）については、触媒反応条件を精査してパラジウム/Ｎ-ヘテロ環状カルベン触媒が高い触媒活性を示すことを明らかにした。また、その基質適用範囲の拡充に取り組むとともに、ジアミノ化への展開を試みた。（3）については、不飽和炭化水素とアミノ化剤およびアルキニル化剤の反応を検討している過程で見出した。研究当初の目的であるジアミノ化とは異なる研究内容であるが、本手法では有用な求電子剤であるハロゲン化アルキルを効率的に合成でき、それを適切なアミノ化剤と組み合わせることで含窒素化合物の合成に展開できる。そこで本手法についても詳細に検討し、二価のパラジウム触媒を用いるのみで目的の1,1-アルキニル臭素化が効率よく進行することを明らかにした。
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