2011 Fiscal Year Annual Research Report
低配位及び多重結合高周期典型元素化合物の創製と物性に関する系統的研究
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19105001
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
関口 章 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90143164)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
一戸 雅聡 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (90271858)
LEE Vladimir 筑波大学, 数理物質系, 講師 (90375410)
中本 真晃 筑波大学, 数理物質系, 講師 (90334044)
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| Keywords | 元素化学 / 高周期典型元素 / 錯体 / 常磁性 / 多重結合 / パイ電子 / π空間 / 芳香族 |
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| Research Abstract |
ケイ素多重結合化合物に関する研究:ケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンは炭素アセチレンに見られない特異なπ空間の創出と反応場を形成し、三重結合ケイ素化合物に特有な反応性を示すことを明らかにした。ジシリンと種々の有機小分子として、アルケンやアルキン、シリルシアニドとの反応でケイ素-ケイ素二重結合やケイ素-炭素二重結合を含む化合物を生成することを見出し、ジシリンが従来法では得難いケイ素不飽和結合化合物の良い前駆体となることを明らかした。また、N-ヘテロ環状カルベン(NHC)との反応では、ジシリン-NHC錯体が生成した。これはケイ素上に非共有電子対を有する新しいタイプのケイ素-ケイ素二重結合化合物である。この非共有糟子対に塩化亜鉛が配位したジシリン-NHC-ZnC12錯体も合成できた。4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)との反応では、DMAPのオルト位のC-H結合にケイ素の挿入が起こり、分子内でピリジンの配位を受けたシリレンが生成した。
ケイ素芳香族化合物に関する研究:芳香族性は化学において極めて重要な概念である。本年度では、芳香族化合物の中で最も基本的な化合物であるシクロブタジエンジアニオンやシクロペンタジエニドイオンなどの一連のイオン性芳香族性高周期14族元素化合物の化学を実験的に展開し、メタロアロマティシティーの概念を構築することことができた。対象とした研究は、高周期元素シクロブタジエンジアニオンの合成と高周期元素シクロブタジエン遷移金属錯体の合成及び芳香族性トリシラシクロペンタジエニドの合成と遷移金属への錯化に関するものである。
常磁性ケイ素化合物に関する研究:有機高周期典型元素をスピン中心に持つ常磁性分子として「単核のケイ素ラジカル、ゲルマニウムラジカルやスズラジカル」の物性の解明とラジカル電池などの機能性材料への検討を行った。単核のケイ素ラジカル、ゲルマニウムラジカルやスズラジカルの第一イオン化ポテンシャルは、ケイ素ラジカルで6.2eV,ゲルマニウムラジカルで6.0eV,スズラジカルで5.8eVであり、有機高周期典型元素開殻分子は極めて高いレドックス活性を有することを明らかにした。また、磁性材料の素子としての利用等への発展的研究に向けて、ベンゼン環を連結子とするポリラジカルの合成を検討し、パラ2置換体は一重項パラキノジメタン構造と三重項状態との平衡混合物として存在しうるという知見を得た。高周期元素の優れたレドックス特性に着目し、ラジカル電池等の電子材料デバイス化に向けての検討を行った。
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