2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Laminated Solid Electrolyte for Long-life All-solid-state Batteries with Lithium Metal Anode
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19H02128
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| Research Institution | Toyohashi University of Technology |
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Principal Investigator |
稲田 亮史 豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (30345954)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 酸化物固体電解質 / 金属リチウム負極 / 全固体電池 / 積層構造 / 界面抵抗 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高い安全性を有する全固体電池の高エネルギー密度化に向けて，金属リチウム（Li）負極の利用が検討されている。本研究では，高密度な固体電解質（SE）焼結体上に数～数10μm程度の低密度なSE層を積層し，低密度層とLi間にて固体間界面を形成することによって，実効的な接合面積の増加による界面抵抗低減と，1mA/cm2以上の電流密度下でのLiの溶解・析出反応に対する界面の安定化の達成を目標としている。2020年度の主な研究成果は下記の通りである。
(1) 低密度SE層を介した金属Li析出特性の評価
高密度SE焼結体の片端面にのみ低密度SE層を形成し，両端面に金属Li箔を圧接して対称セルを構成した。低密度層と金属Li界面での見かけの電荷移動抵抗（界面抵抗）は室温で60-70Ωcm2程度であった。低密度層側に向かって0.05mA/cm2の条件で直流通電し金属Liを析出させた。析出後の破断面観察結果より，金属Liは低密度層内の空孔ではなく，低密度層の表面近傍に優先的に析出している様子が確認された。これより，空孔部分をLi析出サイトとして機能させるための工夫が別途必要であることが示唆された。
(2) 高密度SE焼結体のLiデンドライト耐性評価
種々の焼結助剤を添加した高密度SE焼結体を作製し，両端面に金属Li箔を圧接して対称セルを構成した。Li2.3C0.7B0.3O3（LCBO）を助剤とした場合，SE内へのLiデンドライト析出による短絡挙動が生じる電流密度（限界電流密度）に大きな変化はなく，LCBO添加量が多すぎると，デンドライト耐性が大きく低下する傾向が見られた。一方，Ga2O3を助剤とした場合，添加量の制御によって焼結体が高密度化した。これに伴い，Ga2O3添加試料にて最大で0.6～0.7mA/cm2の限界電流密度が得られ，焼結助剤フリー試料と比較して2倍程度高い値を示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
低密度SE層に金属Liを析出させた際の課題（低密度SE層/金属Li間の界面抵抗が目標値よりも大きく，低密度層内の空孔がLi析出サイトとして機能していない，等）の明確化や，高密度SE焼結体単体でのLiデンドライト耐性向上を示唆するデータの取得はできたが，年度当初に予定していた高密度焼結体の両端面への低密度層の形成，および得られた積層型固体電解質試料を用いた金属Liの溶解析出特性の評価には至らなかった。
以上より，研究計画の進捗は若干遅れていると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
(1) 低密度SE層と金属Liの接合界面形成条件の検討
高密度SE焼結体の両端面に低密度SE層を形成した後，金属Liを両端面に圧接して対称セルを構成する。様々な条件で対称セルに加熱処理を施した後，電気化学インピーダンスを測定し，金属Li―積層型固体電解質間の界面抵抗を評価する。特に，低密度層上での金属Liの濡れ性を向上し界面抵抗を低減するための方策（例：Au薄膜等をSE表面に中間層として導入する，等）について検討する。
(2) 積層型固体電解質を用いた金属Liの溶解・析出特性の評価
(1)で構成した対称セルの直流通電試験を行い，積層型固体電解質上での金属リチウムの溶解・析出特性を評価する。温度（室温～100℃）と電流密度（0.1～1mA/cm2）をパラメータとして測定する。得られたセル電圧応答や試験後の低密度層内および金属Liとの接合界面の微細組織観察に基づき，低密度層内の空孔がLi析出サイトとして有効に機能しているか否かを評価する。また，低密度層を形成していない高密度焼結体を用いた結果と比較し，金属Liとの接合界面への低密度層の導入効果を考察する。
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