2020 Fiscal Year Annual Research Report
Energetics of the water oxidation reaction in photosynthesis: Elucidation by spectroelectrochemistry
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19H02674
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
加藤 祐樹 名古屋大学, 理学研究科, 講師 (10376634)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 光化学系II / 水分解反応 / 赤外分光法 / 分光電気化学法 / 電子伝達反応 / 酸化還元電位 / マンガンクラスター |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題は、光合成反応のうちで最大の謎とされている水分解・酸素発生反応におけるエネルギー論の解明を目的に、水分解の反応部位であるマンガンクラスターの酸化還元電位Emの実測に挑むものである。令和2年・3年度においては、マンガンクラスターを酸化還元を促進させるべく、周辺に存在する表在性タンパク質を除去する、また電子メディエーターの種類を変えるなどしてFTIR分光電気化学測定実験を行った。その結果、非可逆的ながら、マンガンクラスターを還元できる条件を見出しつつあるが、電位コントロールまでには至らなかった。引き続き実験を行い、可逆的に酸化還元できる条件を確立させる。付随して、第一キノンQAの酸化還元電位が、この表在性タンパク質の状態によりマイナス側に20 mV程度まで変動することを初めて見出した。これは、光化学系IIが形成される際の電子伝達制御に関わるものと考えられ、初めて実験的に示した例だといえる。一方、ストロマ側の構造的摂動においてはQAの酸化還元電位がプラス側に25～60 mVの幅で変動しうることを明らかにした。
また、本実験課題と関連して、光化学系IIのストロマ側に存在する非ヘム鉄の酸化還元電位のpH依存性の要因を特定するに至った。興味深いことに、pHの低い領域では近傍のカルボキシル基が、pHの高い領域では近傍のHis残基がプロトン化・脱プロトン化することにより、広範なpH領域で酸化還元電位が傾き-59 mV/pHで変化していることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
電気化学的な酸化還元までには至っていないが、非可逆的ながら、マンガンクラスターを還元できる条件を見出しつつある。また、付随的とはいえ第一キノンQAや非ヘム鉄の酸化還元電位をさまざまな条件で計測し、これらを変動させる要因を明らかにできたことは、想定以上の成果だと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度に引き続き、マンガンクラスターの酸化還元電位計測を最優先に実験をすすめる。また、S0/S1遷移のEmに近いとされるチロシン残基の酸化還元電位の計測を試み、さらにS2遷移からの緩和時間との関連性を調べることにより、マンガンクラスターとチロシン残基の酸化還元電位差を明らかにして、水分解反応におけるエネルギー論の解明に取り組んでいく。
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