2019 Fiscal Year Annual Research Report
Mechanism of photocatalytic reactions studied by operando mapping of photoinduced electric potential
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19H02681
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| Research Institution | Toyota Physical and Chemical Research Institute |
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Principal Investigator |
松本 吉泰 公益財団法人豊田理化学研究所, フェロー事業部門, フェロー (70181790)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
渡邊 一也 京都大学, 理学研究科, 教授 (30300718)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 光触媒 / 過渡吸収分光 / 光電流 / 顕微分光 / ラマン分光 / 水分解 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今年度に実施した研究内容を以下に示す。
1.光触媒薄膜を担持した透明電極を作用極、白金線を対極、AgCl/Agの参照電極からなる電気化学セルを用いて定常分極曲線測定やサイクリックボルタンメトリーなどの光電気化学的手法により、対象としている光触媒の特性を評価した。用いた光触媒はすべてBiVO4 薄膜であるが、CoOx助触媒を担持したもの、Moをドープしたもの、および助触媒やドープを施さない純粋なものである。
2.電気化学セルを光学顕微鏡に設置し、薄膜試料のモーフォロジーを光学顕微鏡で観察し、さらに顕微ラマン分光を行った。その結果、CoOx助触媒を担持した試料ではCoOxが島状に蓄積されている部分があることがわかった。また、ラマンスペクトルを解析することにより、島状にあるCoOxはほとんどCo3O4の酸化状態にあることが判明した。それぞれの物質に特有なラマン線を空間分解して測定することにより、膜厚方向を含むCoOxの3次元空間分布を測定した。
3.主にCoOx 助触媒を担持したものと未担持の薄膜試料において、ある限られた範囲に405 nmの矩形波励起パルス光を均一照射し、誘起される光電流と正孔の過渡吸収波形を電位の関数として同時観測した。その結果、CoOx担持により酸素発生に対応すると考えられる光電流(反応速度)が約2倍増強されることがわかった。また、この測定から助触媒担持試料においてはCoOxが島状に存在しない部分でも十分な助触媒担持効果が観測されたので、ラマン分光では検出できなかったがCoOxの微粒子がほぼ一様に担持されていると考えられる。
4.3で得られた結果を簡単な速度論モデルで解析したところ、作用電極の電位をより貴の方向にシフトさせることにより、バルクで生成された正孔が表面に予想される割合が増加し、これが反応速度を加速する上での最も重要な因子であることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
顕微ラマン分光により助触媒の酸化状態を明らかにすることができたことと、光誘起電流と光誘起正孔の同時測定が可能となり、触媒材料の特性評価と反応機構についての基礎的な情報を得つつある。特に、後者の情報は適切な速度論モデルを構築して解析することができるようになれば、キャリアを含めた反応機構の解明につながると期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
1.顕微ラマン分光は担持助触媒の空間分布を測定する上で有用であることがわかったが、検出感度に限界があり、触媒表面に薄く均一に分布している助触媒を検出するには到っていない。そこで、助触媒が触媒表面上にどのように分布しているかを解明するために原子間力顕微鏡による実空間測定とケルビンプローブ顕微鏡によるマッピングを行う。
2.光電流と正孔の同時測定を解析した結果、正孔種には寿命の異なるいくつかの種類が存在することがわかった。しかし、これらの内どのような正孔が実際に触媒表面での水酸化反応に関与しているのかは不明である。この点を明らかにし、反応機構を解明するためには電位依存のみならず励起光強度依存性が重要であり、これを系統的に測定する。
3.光電流と正孔の時間波形を同時計測データを解析し、反応機構を解明するための適切な速度論モデルを構築する。
4.矩形波励起光のみならず、強度を正弦波で変調した励起光を用いる光強度変調分光の準備を推進する。
5.水の酸化反応に関与する正孔捕捉状態のエネルギー分布を明らかにするために白色レーザー光照射による光電流測定を行う。
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