2019 Fiscal Year Annual Research Report
Molecular electron microscopy for dynamic studies on molecules and their assemblies
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19H05459
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
中村 栄一 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 特別教授 (00134809)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
シャン ルイ 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 特任准教授 (50793212)
原野 幸治 東京大学, 総括プロジェクト機構, 特任准教授 (70451515)
柳澤 春明 東京大学, 大学院医学系研究科(医学部), 講師 (70466803)
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| Project Period (FY) |
2019-04-23 – 2024-03-31
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| Keywords | 分子電子顕微鏡学 / 結晶形成 / 構造解析 / 微量分析 / 化学反応機構 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．研究開始当初の背景:「動く分子をこの目で見たい。」19世紀以来の人々の夢である。原子・分子の動的挙動を目の当たりにすることで、新しい科学が開けることも期待される。本研究は分子や分子集合体の素速い動きや化学反応のリアルタイム観察を可能とする「動的電子顕微鏡学」開拓のために立案した。新世代の高分解能直接電子検出カメラの上市を更なる研究展開の好機と捉え、本研究を開始した。
２．研究の目的: 本研究は、収差補正、原子分解能、可変電圧、高速カメラを備えた「単分子原子分解能実時間電顕法」（SMART-EM）用途に特化した電顕を整備し、ミリ秒サブオングストロームレベルでの高速分子動画撮影を分子科学研究の標準ツールとして開発することを目的とする。これを活用して触媒、有機エレクトロニクス、医薬、生物科学などの幅広い分野の基礎と応用に展開する。
３．研究の方法: SMART-EM法は、これまでの標準的な化学分析法と一線を画するばかりか、「クライオEM」や「マイクロ電子回折（ED）」など最新の電子顕微鏡法とも質的に異なる研究手法である。すなわち、多数の単一分子の振る舞いを同時に実時間観察することで、一つ一つの分子の性質を解明すると同時に分子集合体としてのマクロの性質や反応性に新しい解釈を付与する手法である。今年度は、顕微鏡およびソフトウエアの整備を進める一方、合目的的に設計したCNTを試料担持材料として開発した。電顕とカメラの仕様の不適合などいくつかの問題を解決した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
今年度は、極微量化学反応中間体の同定による化学反応機構研究の新手法の開発で成果を挙げた。
１．金属有機複合体（MOF)生成反応経路の解明：金属有機複合体（MOF)結晶の合成では出発を混合すると同時に反応系がスラリーとなり従来法による反応機構研究は殆ど情報を与えない。我々は亜鉛とベンゼンジカルボン酸(BDC)の二成分から生成する典型的なMOFであるMOF－2,5反応の中で、次々と生成しては消えていく反応中間体の一分子一分子を溶液中で捕捉し、その構造を決定した。
２．炭素担持MoO2触媒：固相担持触媒の反応中間体の構造決定は、チャレンジングな研究課題である。従来法では、固体上の反応中間体を原子レベルで同定することはできない。Northwestern大学のTobin Marks教授と共同で、MoO2をCNTに担持する方法を開発、 CNT担持酸化触媒の同定に成功した。ついで真の活性中間体と目される錯体をCNT上で合成し同定し、これが比較的容易に分解して予想通り安定な分子を与えることを確認した。
３．マイクロ電子回折（ED)の基礎研究：１ミクロン以下の結晶を用いて結晶構造解析行うマイクロED技術は、2018年の米独の報告以来、化学界での認知が高まった基盤的技術であるが、我が国の化学者コミュニティーの動きは遅い。 電顕の技術基盤を持つ本科研費グループは、いち早くこの手法の検討に入り、SPring-8のX線源を用いても構造決定の出来ない「有機固溶体」の構造決定を報告し、これが有機材料研究に大いに役立つ技術であることを世界に先駈けて報告した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究を通して、分子式と静止画が主役の化学の世界でも映像の力量が認知され始めた。２年目は次のような研究を行う。
１．機械的刺激と化学現象の関連の解明：化学現象が機械的振動によって影響を受けるという現象は、これまでの化学の標準的な考え方の範疇を超えた発見である。この問題を精査するために、カメラの高速性能を活かして、化学反応と振動の関係を原子レベルで調べる。
２．電子線と有機分子の相互作用の本質の解明： CNTの中に分子を詰めたり、表面に分子を化学的に固定して観察するSMART-EM手法に対して，マイクロＥＤでは分子は結晶中の単位胞に固定されている。この2つの条件下での分子の挙動を比較研究することにより、電顕観察下での，電子線と有機分子の相互作用の本質を解明する。1934年に電顕が発明されて以来「電子線によって有機物はすぐに分解する」とされてきたことが、SMART-EM研究を進める上での大きな障害となってきたので、このような指摘の依って来たるところを解明することが目的であ。．予備的な検討の結果、CNTにつめたC60の反応は加速電圧に顕著な依存性を示すことが分かった。すなわち120 kV, 100 kVでは一重項を、80 kV では三重項を経る二量化反応を引き起こす一方、60 kV では反応が進行しない。これまで専ら光励起に頼ってきた電子状態選択的反応を行う新しい手法を手に入れたことになる。
３．試料担持の新手法開発：電顕観察を実施する上での鍵の1つが試料担持の仕組みである。現在開発中のFullersphereを用いたトモグラフィー用サンプル調製および、フラーレンの形成する二重膜構造（Fullerfilm）の調製法を開発し、それを透過及び走査電顕観察に役立つサンプル支持膜として展開する。
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[Journal Article] Spiro-conjugated Carbon/Heteroatom-bridged p-Phenylenevinylenes: Synthesis, Properties, and Microcrystal Electron Crystallographic Analysis of Racemic Solid Solutions2020
Author(s)
H. Hamada, T. Nakamuro, K. Yamashita, H. Yanagisawa, O. Nureki, M. Kikkawa, K. Harano, R. Shang, E. Nakamura
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Journal Title
Bull. Chem. Soc. JP
Volume: 93
Pages: 776-782
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Bifurcation of Self-Assembly Pathways to Sheet or Cage Controlled by Kinetic Template Effect2019
Author(s)
L. H. Foianesi-Takeshige, S. Takahashi, T. Tateishi, R. Sekine, A. Okazawa, W. Zhu, T. Kojima, K. Harano, E. Nakamura, H. Sato, S. Hiraoka
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Journal Title
Commun. Chem.
Volume: 2
Pages: 128
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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